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Piridina

Proprietà e caratteristiche della piridina

La piridina è un composto aromatico eterociclico con formula bruta C5H5N. Presenta la seguente struttura:

piridina

Ha temperatura di fusione di -42°C, temperatura di ebollizione di 115°C e densità pari a 0,978 g/cm3.

E' un liquido miscibile con l'acqua, dall'odore molto caratteristico e disgustoso, assai diverso dal tipico odore di pesce delle semplici ammine terziarie e alifatiche. È facilmente infiammabile e irritante e anche tossica.

Il sistema piridinico è fortemente stabilizzato dalla risonanza essendo la sua energia di coniugazione di 23 kcal/mole.

Sono di seguito mostrati le forme di risonanza importanti e il sistema di numerazione della piridina.

forme di risonanza della piridina

L'atomo di azoto ha la sua coppia di elettroni solitaria in un orbitale sp2 che si trova nel piano del sistema sigma della molecola.

L'azoto nella piridina, che si comporta da nucleofilo, è meno basico dell'azoto nelle ammine alifatiche; così, con una fonte di protoni, si forma il sale di piridinio.

L'azoto può essere alchilato per reazione con un alogenuro alchilico, mentre il trattamento con acqua ossigenata in acido acetico conduce all'N-ossido.

reazioni della piridina

Chimica della piridina

In contrasto con il pirrolo, la piridina ha un doppietto di elettroni non condivisi sull'atomo di azoto che non fa parte del sestetto aromatico della molecola. Di conseguenza la piridina ha proprietà basiche (pKa = 8,6 per lo ione piridinico) e forma sali stabili di piridinio per trattamento con acidi minerali.

In realtà, poiché la piridina è un ottimo solvente per la maggior parte dei composti organici, così come è una base molto stabile, viene commercialmente utilizzata come mezzo neutralizzante per gli acidi minerali nella sintesi degli esteri e delle ammidi partendo dai cloruri degli acidi.

A causa della maggior elettronegatività dell'azoto se confrontata al carbonio, le strutture dipolari di risonanza importanti sono quelle in cui la molecola di piridina ha una parziale carica positiva sulle posizioni alfa e gamma dell'anello.

Lo ione piridinio ha esso pure una parziale carica positiva sulle suddette posizioni non essendo necessaria in questo caso alcuna separazione di carica.

strutture di risonanza dello ione piridinio

Sia nella piridina che nello ione piridinio l'anello nel suo complesso è disattivato ai reattivi elettrofili ma le posizioni beta (al C-3 e al C-5) sono meno disattivate delle posizioni 2, 4 e 6 che portano una parziale carica positiva.

Il quadro generale di risonanza è analogo in qualche modo a quello del nitrobenzene. Le sostituzioni elettrofile aromatiche nel sistema piridinico avvengono quindi sulla posizione ß ma soltanto usando condizioni sperimentali molto drastiche, come è illustrato di seguito.

sostituzioni elettrofile aromatiche sulla piridina

Analogamente al nitrobenzene la piridina non dà in alcun modo reazioni di sostituzione di Friedel e Crafts.

In contrasto sia con il benzene che con il pirrolo, la piridina mostra alcune reazioni insolite con reagenti nucleofili molto forti.

La reazione di questo tipo più utilizzata, scoperta dal chimico russo Chichibabin, permette l'introduzione diretta di un gruppo amminico nella piridina operando con sodioammide, per dare la 2-amminopiridina.

Un altro esempio di sostituzione nucleofila sulla piridina è costituito dalla reazione della piridina con il fenillitio che porta alla 2-fenilpiridina.

Sostituzioni nucleofile nella piridina

Sostituzioni nucleofile nella piridina

La stabilità dell'anello piridinico alle ossidazioni è almeno corrispondente a quella dell'anello benzenico che porta gli stessi sostituenti.

Così gli acidi piridincarbossilici vengono preparati facilmente per ossidazione della catena laterale nelle alchilpiridine. Ad esempio, l'ossidazione della 2-metilpiridina o della nicotina porta all'acido nicotinico.

ossidazione della 2-metilpiridina

In generale la riduzione catalitica delle piridine a derivati piperidinici si verifica più facilmente delle corrispondenti riduzioni dei derivati benzenici.

riduzione catalitica delle piridine

Piridine esistenti in natura

Numerose piridine sono riscontrabili in natura e alcune di esse giocano dei ruoli biochimici molto importanti.

L'acido nicotinico sotto forma di nicotinammide è un membro della famiglia delle vitamine B.

I sali quaternari della nicotinammide, noti ai biochimici come NAD (nicotinammide adenina dinucleotide) e NADP (nicotinammide adenina dinucleotide fosfato) giocano un ruolo essenziale in numerosi tipi di processi fondamentali di ossidoriduzione.

Fra questi sono comprese le reazioni di respirazione cellulare, la sintesi degli acidi grassi, la fotosintesi e i processi di visione.

Sintesi della piridina

La piridina viene ricavata industrialmente dal catrame di carbon fossile.

Può essere preparata anche per sintesi, per esempio per condensazione di aldeidi e chetoni con ammoniaca, o per reazione dell'acroleina con ammoniaca in presenza di aria.

Usi della piridina

La piridina viene usata come solvente di composti organici e sali inorganici, come denaturante dell'alcool etilico, come insetticida per piante, nella stampa dei tessuti e come prodotto di partenza per molte sintesi organiche.

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