Fosgene
Caratteristiche e proprietà del fosgene
Il fosgene (ossicloruro di carbonio o anche cloruro di carbonile), è un composto con formula COCl2.
è noto da tempo: prima della guerra del 1914-18 fu preparato industrialmente, specie in Germania, come prodotto intermedio per alcune sintesi organiche.
Fu scoperto nel 1812 da John Davy, il quale l'ottenne facendo combinare l'ossido di carbonio col cloro sotto l'influenza diretta della luce solare.
La stessa reazione avviene in migliori condizioni, facendo passare il miscuglio di ossido di carbonio e cloro sul carbone vegetale, che agisce da catalizzatore.
La reazione avviene secondo l'equazione chimica:
CO + Cl2 ⇄ COCl2 + 23 kcal
Il fosgene si forma pure per azione dell'anidride forforica o dell'anidride solforica sul tetracloruro di carbonio:
2 CCl4 + P2O5 → 2 POCl3 + COCl2 + CO2
CCl4 + SO3 → SO2Cl2 + COCl2
CCl4 + 2 SO3 → S2O5Cl2 + COCl2
Alcuni ossidi metallici, come l'ossido di zinco, reagiscono col tetracloruro di carbonio dando origine a fosgene:
CCl4 + ZnO → ZnCl2 + COCl2
Oltre al tetracloruro di carbonio, anche altri derivati clorurati del metano danno, con gli ossidanti, il fosgene.
Proprietà fisiche e chimiche del fosgene
Il fosgene alla temperatura ordinaria è gassoso, ma alla pressione normale si liquefa facilmente a 7,48°C.
Per raffredamento a -127,84°C solidifica in una massa bianca cristallina.
Il fosgene è solubile facilmente nel benzene, nel toluene ed in vari altri solventi organici anidri.
Il fosgene puro secco è stabile in recipienti d'acciaio a temperature ordinarie. In presenza d'umidità si idrolizza ad acido cloridrico ed anidride carbonica ed attacca i metalli; reagisce facilmente con l'acqua e con i solventi acquosi.
Reagisce con l'ammoniaca gassosa formando l'urea:
COCl2 + 2 NH3 → CO(NH2)2 + 2 HCl
In modo simile reagisce con le basi organiche primarie e secondarie formando i derivati alchilici ed arilici dell'urea.
Se il fosgene reagisce facilmente con l'acqua anche a freddo, ancora più sensibile è all'azione degli alcali caustici e dei carbonati alcalini.
L'idrossido di sodio ed il carbonato di sodio reagiscono col fosgene nel modo seguente:
COCl2 + 4 NaOH → 2 NaCl + Na2CO3 + 2 H2O
COCl2 + 3 Na2CO3 + 2 H2O → 2 NaCl + 4 NaHCO3
Preparazione industriale del fosgene
Industrialmente, il fosgene viene preparato con due metodi.
Il primo è detto "metodo sintetico" e consiste nel far avvenire la seguente reazione:
CO + Cl2 ⇄ COCl2 + 23 kcal
Il secondo metodo consiste nel far avvenire le seguenti reazioni:
CCl4 + SO3 → SO2Cl2 + COCl2
CCl4 + 2 SO3 → S2O5Cl2 + COCl2
per azione dell'oleum ad elevata concentrazione in SO3 sul tetracloruro di carbonio.
Non attaccando il ferro, il fosgene viene conservato in bombole di ferro.
Azione fisiologica e impieghi del fosgene nella prima guerra mondiale
Il fosgene è uno degli aggressivi chimici più importanti e come tale ha avuto estesa applicazione durante la guerra 1914-18; agisce come tossico, asfissiante e lacrimogeno.
L'odore è già percettibile per una concentrazione di 0,0044 mg/L; l'irritazione agli occhi, al naso ed alla gola si ha per una concentrazione di 0,044 mg/L; una concentrazione di 0,11 mg/L per 30 minuti è considerata letale.
Il danno più grave provocato dal fosgene è negli alveoli, i cui capillari diventano permeabili permettendo al plasma di uscire. È chiaro che il pericolo non è tanto dovuto all'interferenza nel meccanismo di ossigenazione nei polmoni, quanto alla concentrazione ed alla perdita di volume del sangue.
L'emoglobina aumenta fino al 50%. Il liquido che abbandona il sangue è essenzialmente plasma, mentre i corpuscoli sono trattenuti: di conseguenza il sangue si ispessisce ed il volume diminuisce.
Gli avvelenamenti dovuti al fosgene provocano anossemia. La concentrazione di anidride carbonica nel sangue è molto bassa, fatto che indica una buona ventilazione nei polmoni, ma per l'impoverita circolazione del sangue e l'aumentata affinità dell'emoglobina per l'ossigeno in presenza di un basso contenuto in anidride carbonica, i tessuti non ricevono ossigeno sufficiente.
Il cuore si indebolisce, ma non vi è un ingorgamento nelle vene. Perciò il pericolo principale non è in un collasso cardiaco ma nella deficienza del centro respiratorio. La somministrazione di ossigeno contenente anidride carbonica è indispensabile per rompere il circolo vizioso della superventilazione.
Per svelare nell'aria anche tracce anche minime di fosgene, durante la prima guerra mondiale vennero usate delle cartine reattive ottenute immergendo della buona carta da filtro in una soluzione di 5 g di aldeide p-dimetilamminobenzoica e 5 g di difenilammina in 100 cm3 di alcool etilico; in presenza di tracce di fosgene la cartina bianca assume in pochi secondi una colorazione che va dal giallo all'aranciato (questa reazione è però data anche dal cloro e dall'acido cloridrico).
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