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Zeoliti

Che cosa sono le zeoliti?

Il termine ‘zeolite’ è stato coniato nel 1756 dal mineralogista svedese A.F. Cronstedt, che osservò che il minerale stilbite schiumeggia ed emette vapore se riscaldato. Il nome deriva dal Greco e significa "pietra che bolle".

Struttura delle zeoliti

Le zeoliti appartengono ai tectoalluminosilicati: la struttura cristallina è costituita da tetraedri TO4 (T = Si, Al, etc.), in cui ciascun atomo di ossigeno è condiviso da un tetraedro adiacente. Il rapporto T/ossigeno è pertanto di 1:2 (esempio SiO2).

Struttura delle zeoliti

Struttura delle zeoliti.

Le specie tetraedriche si possono legare per dare anelli a 4, 6 e 8 membri, e queste unità combinandosi costituiscono la struttura tridimensionale delle zeoliti.

La gabbia della sodalite per esempio è formata da anelli a 4 e 6 membri. Questa gabbia rappresenta l’elemento costituente di una serie di zeoliti, in cui le gabbie sono separate da anelli a 4 o 6 membri; questo ha l’effetto di aprire le strutture e aumentare le dimensioni delle cavità e dei pori.

gabbia della sodalite

L’angolo T-O-T nelle zeoliti può variare fino a 125°/180°; di conseguenza, i tetraedri possono combinarsi in varie strutture differenti che variano dai materiali amorfi, ai vetri, ad alluminosilicati condensati quali i feldspatoidi, alle zeoliti più aperte.

Le zeoliti sono cristalline e hanno pori che variano in forma e dimensioni; il fatto che siano cristalline le distingue da altri materiali microporosi quali i setacci molecolari al carbonio e il gel di silice.

La regolarità della struttura porosa consente di raggiungere elevate selettività sia nella catalisi che nei processi di adsorbimento.

Contrariamente a quanto accade per altri sistemi catalitici, in cui l’attività è ristretta alla superficie esterna, nelle zeoliti tutti gli atomi sono coinvolti nei processi. Aree superficiali tipiche per le zeoliti vanno da 300 a 700 m2/g.

Le dimensioni delle aperture che regolano l’accesso ai pori interni dipendono dal numero di atomi di T e di O negli anelli e variano da ~ 4 Å a ~ 10 Å.

Composizione

La formula generale può essere scritta nel modo seguente:

formula generale zeoliti

La struttura è tetraedrica, di composizione netta [SiO2] e [AlO2]-, e anionica, con il numero di cariche negative uguale al numero di atomi di Al. Un corrispondente numero di cationi è richiesto per il bilanciamento delle cariche.

I cationi sono incorporati nel corso della sintesi e sono situati nei pori, dove possono essere scambiati per trattamento con una soluzione salina o un sale fuso.

La terza componente strutturale è rappresentata dalla fase adsorbita. Questa può essere liberata dalla zeolite mediante riscaldamento o sotto pressione esterna ridotta, senza distruzione della struttura alluminosilicea. L’integrità strutturale delle zeoliti in seguito alla disidratazione le distingue dai classici sali idrati, in cui la perdita dell’acqua di cristallizzazione è accompagnata da notevoli variazioni strutturali.

Il rapporto Si/Al può variare a seconda delle condizioni di sintesi o in seguito a trattamenti post-sintesi, ma è sempre maggiore di 1 (regola di Loewenstein).

Questo fatto è razionalizzato in termini di mancanza di legami Al-O-Al, in quanto questi implicano che due tetraedri anionici si trovino in posizioni adiacenti.

Al crescere del rapporto Si/Al, diminuisce il contenuto di cationi e i materiali presentano maggiore stabilità idrotermale, una minore densità di siti acidi (ma con un aumento della forza dei singoli siti acidi), e le caratteristiche di adsorbimento diventano lipofile piuttosto che idrofile.

struttura tetraedrica zeoliti

Il silicio può essere sostituito da altri elementi oltre che da alluminio. Sono state sintetizzate zeoliti con Ga al posto di Al, con proprietà simili a quelle delle zeoliti classiche Si-Al. Sono note zeoliti di alluminogermanati e gallogermanati, e l’alluminio è stato sostituito con B, P, Fe, Ni, Sn, e Ti.

All’inizio degli anni ’80 la Union Carbide ha sviluppato una nuova famiglia di setacci molecolari microporosi, gli alluminofosfati, la cui formula può essere scritta come: [AlPO4ynH2O.

La struttura si può ritenere composta da unità [AlO2]- e [PO2]+ che si alternano, ed è perciò neutra. Non sono quindi presenti cationi incorporati e di conseguenza i materiali sono organofili e non acidici.

Sintesi delle zeoliti

I materiali di partenza possono essere soluzioni acquose di anioni silicato e alluminato mescolate con alcali.

Attraverso un processo di copolimerizzazione degli anioni si forma un gel; in seguito a trattamento termico, a volte per azione di vapore acqueo ad alta pressione (sintesi idrotermale), si formano i cristalli di zeolite:

sintesi zeoliti

Condizioni generali di sintesi:

  • materiali di partenza reattivi come gel precipitati di fresco o solidi amorfi;
  • pH relativamente alto;
  • elevato grado di sovrasaturazione dei componenti del gel in modo da ottenere la nucleazione di un elevato numero di cristalli.

Il gel è lasciato cristallizzare per un periodo che varia da poche ore a parecchie settimane, all’interno di un contenitore di plastica o di teflon. Il tempo di cristallizzazione può essere variabile, di conseguenza si estraggono dei campioni durante la cristallizzazione, e si esaminano al diffrattometro a polveri a raggi X (PXD).

Variazioni nella composizione della miscela reagente, così come delle condizioni di cristallizzazione, danno origine a una grossa variazione di possibili prodotti per questo sistema.

L’uso di differenti basi inorganiche dà origine a una certa varietà di prodotti. Ad esempio con LiOH si formano strutture zeolitiche meno porose ma più compatte.

Si possono anche usare basi organiche, come l’idrossido di tetrametilammonio (TMAOH).

L’aggiunta di questo componente altera le caratteristiche fisiche e chimiche del gel.

Il catione organico voluminoso determina un aumento del numero di anelli ottamerici, più larghi. Inoltre, un singolo catione TMA+ occluso nella zeolite fa in modo che il numero di anioni richiesto per bilanciare la carica positiva sia minore, per cui le zeoliti che si ottengono hanno un rapporto Si/Al più elevato.

Modifiche post-sintesi

In teoria, sia la fase sorbita che i cationi occlusi possono essere sostituiti. Inoltre, tutti i siti T sono generalmente accessibili dai pori interni della zeolite, per cui è possibile un attacco chimico.

La maggior parte delle zeoliti aventi un contenuto elevato di alluminio si dissolvono rapidamente in soluzione acida; si pensa che il processo avvenga mediante protonazione di un atomo di ossigeno che lega un’unità SiO2 con una AlO2-: la protonazione indebolisce il legame O-Al, che si rompe.

In presenza d’acqua, si rompono tutti e 4 i legami O-Al, con separazione di una specie AlO4Hnx- dalla struttura.

Il difetto isolato così formato può essere implicato, per strutture a basso rapporto Si/Al, nel collasso della struttura; inoltre, rappresenta un sito potenziale per il reinserimento di atomi T.

Composizione chimica

L’analisi a microsonda elettronica misura l’intensità della fluorescenza a raggi X in funzione dell’energia. L’energia del fotone a raggi X emesso è una caratteristica elementare, e si possono analizzare quantitativamente tutti gli elementi con Z ≥ 8.

Nella tecnica ICPES (Inductively Coupled Plasma Emission Spectroscopy), il campione è introdotto nello spettrometro dove l’emissione atomica è indotta da un plasma.

La tecnica convenzionale dell’assorbimento atomico è applicata a soluzioni acide di zeolite. Nell’NMR allo stato solido, la variazione dei chemical shift può consentire la risoluzione dei differenti intorni elementari.

Architettura dei pori

Nella zeolite appena sintetizzata, lo spazio dei pori è completamente occupato da acqua, e da componenti organici e inorganici neutri e cationici.

L’acqua viene generalmente rimossa tra 90° e 200°C, e lo ione ammonio si decompone a un protone e NH3 a 180°-300°C. I cationi organici si eliminano a T = 375°-500°C.

La capacità della zeolite calcinata nei confronti dell’acqua (o di altre molecole piccole come N2) indica il volume totale interno dei pori accessibile, che può rappresentare fino al 50% del volume totale cristallino per le zeoliti più aperte.

La capacità per molecole più grandi misura il volume vuoto accessibile attraverso le aperture di dimensioni limitanti. Queste misurazioni sono condotte mediante un’isoterma di adsorbimento, che riporta l’incremento gravimetrico in funzione della pressione parziale della fase da adsorbire.

L’acqua interagisce fortemente con le zeoliti a basso rapporto Si/Al. La forza dell’interazione acqua-zeolite deriva principalmente dalla coordinazione dell’acqua da parte dei cationi zeolitici, mentre i legami idrogeno tra gli ossigeni della struttura e le molecole d’acqua sono più deboli.

Struttura cristallina

Le zeoliti sono cristalline e quindi si possono impiegare i metodi diffrattometrici. Tuttavia, si presentano alcune difficoltà: le celle elementari sono grandi e complesse, con atomi piccoli e di numero atomico simile (Si, Al, O, Na) e i pori all’interno sono vuoti o riempiti con specie altamente mobili e quindi diffuse nella scala dei tempi di un esperimento di diffrazione.

Le zeoliti sintetiche sono microcristalline e danno quindi problemi di impurezze di fasi, inomogeneità e difetti.

Zeoliti come scambiatori ionici

Le zeoliti, per definizione, hanno la capacità di scambiare parzialmente o completamente i loro cationi assorbiti per trattamento con una soluzione appropriata o con un sale fuso. L’equilibrio di scambio ionico che coinvolge la zeolite dipende da diversi fattori, tra cui la natura dei cationi e l’intorno di coordinazione dei cationi nella struttura zeolitica.

La capacità massima di scambio ionico è determinata dal rapporto Si:Al, sebbene la capacità effettiva possa essere minore se una frazione dei cationi si trova in gabbie piccole e poco accessibili. Le velocità effettive di scambio sono generalmente molto rapide. Lo scambio ionico può realizzarsi a T ambiente facendo scorrere una soluzione salina acquosa attraverso la zeolite umida.

Molte applicazioni commerciali delle zeoliti sfruttano le loro caratteristiche di scambio ionico; la maggior parte di queste, quali il trattamento delle acque di scarico radioattive e i processi di purificazione delle acque per usi agricoli, utilizzano zeoliti naturali come la mordenite (MOR), che sono poco costose.

Le zeoliti sintetiche sono state ampiamente utilizzate come sostituti parziali del sodio tripolifosfato nei detersivi, grazie alla loro capacità di scambiare i propri cationi con gli ioni Ca2+ e Mg2+ presenti nelle acque.

Zeoliti in catalisi

Le zeoliti sintetiche della famiglia della faujasite (FAU) furono sviluppate per catalizzare il processo di cracking. Il processo coinvolge la chimica ionica del carbonio ed è pertanto catalizzato dagli acidi solidi.

I siti acidi sono introdotti nelle zeoliti scambiando protoni con i cationi della zeolite.

Per esempio, lo scambio con una soluzione di cloruro d’ammonio scambia ioni sodio con ioni ammonio, i quali per calcinazione perdono NH3 per generare la forma acida della zeolite. Il processo presenta però alcune complicazioni intrinseche, a causa dell’instabilità della zeolite in ambiente acido, che causa parziale dealluminazione.

Nel cracking catalitico si utilizza la frazione di petrolio che si ottiene come residuo di una distillazione iniziale a pressione atmosferica del petrolio greggio.

Il petrolio viene miscelato con il catalizzatore a circa 700°C e la maggior parte delle reazioni di cracking avviene in un intervallo di tempo breve, meno di 5 secondi.

Le molecole idrocarburiche voluminose accettano quindi uno o più protoni dalle zeoliti, e si riarrangiano e si frammentano in vari modi.

Le particelle di catalizzatore passano successivamente nel rigeneratore, dove il coke che si è depositato su di loro viene bruciato. La rigenerazione è esotermica, il che consente all’intero processo di operare in condizioni prossime al bilancio di calore in pari.

Il processo è complicato dalla presenza di quantità variabili ma significative di composti eterociclici contenenti azoto e zolfo, e dalla presenza in tracce di metalli pesanti quali Ni e V.

I catalizzatori a base di zeolite si fanno preferire rispetto ai loro predecessori (alluminosilicati amorfi) per la maggiore attività e selettività nei confronti della produzione di frazioni liquide quali quelle utilizzate nella benzina.

La conversione di alcol a olefine su zeoliti rappresenta un buon esempio di selettività. In condizioni normali, gli alcoli secondari formano carbocationi più stabili e, di conseguenza, si convertono in olefine più rapidamente degli alcoli primari, quando la reazione è catalizzata da acidi.

Tuttavia, usando la zeolite 5A, solo gli alcoli primari possono penetrare all’interno della zeolite e raggiungere i siti attivi acidi, e subire conversioni piuttosto rapide.

Le zeoliti sono anche utilizzate per ridurre il contenuto in alcani lineari delle benzine (hanno infatti bassi numeri di ottano e punti di fusione più elevati e rappresentano quindi una frazione indesiderata nelle benzine e contribuiscono alla formazione di cere nel gasolio).

Nel processo di eliminazione, un flusso di idrocarburi entra in contatto con una zeolite, che ammette selettivamente gli isomeri lineari e monoramificati, frammentandoli in prodotti gassosi.

Zeoliti quali agenti separativi

Alcune delle caratteristiche strutturali delle zeoliti che sono significative in ambito catalitico sono anche sfruttate per scopi separativi.

Le zeoliti a basso rapporto Si:Al hanno elevata affinità per l’acqua, e sono pertanto molto utilizzate in laboratorio come essiccanti e, su scala industriale, come essiccanti di gas. Gli usi commerciali più estesi delle zeoliti come essiccanti sono nei frigoriferi, e nei pannelli isolanti delle finestre.

Per molecole più grandi dell’acqua, l’accesso ai siti interni energeticamente favorevoli dipende dalle dimensioni delle aperture dei pori e dalla presenza o assenza di cationi in posizioni particolari.

La zeolite A dispone di aperture medie dei pori di circa 4,7 Ǻ. Tuttavia, ioni sodio occupano parzialmente i siti d’accesso, riducendo le dimensioni disponibili a 4 Ǻ.

La zeolite A è in grado di accettare l’acqua, l’ammoniaca, ed è stata utilizzata per rimuovere CO2 dal gas naturale.

Scambiando gli ioni sodio con i più voluminosi ioni potassio, si può ridurre l’apertura dei pori approssimativamente a 3 Ǻ.

La zeolite, che così prende il nome di 3A, può ancora accettare acqua e ammoniaca, ma esclude completamente molecole più grandi quali alcol e alcani.

La zeolite 3A è utilizzata per essiccare in modo intensivo flussi di gas. Uno scambio parziale tra ioni sodio e ioni calcio rimuove gli ioni sodio dai siti di bloccaggio, consentendo la massima apertura possibile.

La zeolite (5A) ammette gli alcani lineari, ma esclude gli isomeri ramificati; essa è utilizzata commercialmente per estrarre gli alcani lineari (precursori dei detergenti) da flussi di idrocarburi.

L’utilizzo delle zeoliti come setacci molecolari rappresenta un buon esempio di come la struttura su scala atomica determini le proprietà macroscopiche, e di come la conoscenza dettagliata della struttura consenta di prevedere le prestazioni del dispositivo.

La selettività delle zeoliti può essere utilizzata nelle separazioni cromatografiche. Si utilizza una colonna contenente una zeolite come fase sorbente. In questo modo, è possibile ad esempio separare gli idrocarburi C8 (o-, m-, e p-xilene, ed etilbenzene).

Un flusso di gas di trasporto trascina i componenti della miscela da separare lungo la colonna, e il tempo di residenza di ciascun componente è inversamente proporzionale alla sua affinità per la zeolite.

Articolo a cura di Federico Bartolo

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