Reazione degli alcoli con acidi alogenidrici
Conversione degli alcoli in alogenuri alchilici.
Il metodo più comune per la preparazione di un alogenuro alchilico è la reazione di un alcol con un acido alogenidrico.
Meccanismo della reazione
Il meccanismo della reazione degli alcoli con acidi alogenidrici prevede inizialmente un equilibrio con la formazione dell'alcol protonato.
Questo alcol protonato sottostà ad una reazione SN2 con l'X− o a una SN1 che porta al carbocatione, che viene successivamente attaccato da X−.
L'acqua è il gruppo uscente del composto protonato C―O+H2.
Quale delle vie (SN1 o SN2) venga seguita da un particolare alcol, dipende dalle condizioni di reazione, dalla stabilità del carbocatione, da fattori sterici e dalle altre considerazioni che sono state fatte in generale per le reazioni SN1 e SN2.
Di seguito vengono riportati due esempi di reazioni che procedono rispettivamente attraverso un meccanismo SN2 e attraverso un meccanismo SN1.
SN2
SN1
Gli alcoli terziari in genere reagiscono rapidamente con gli acidi alogenidrici, quelli secondari sono più lenti e quelli primari reagiscono solo molto lentamente. I fenoli non reagiscono affatto.
Anche gli alcoli primari ed il metanolo possono essere convertiti nei corrispondenti alogenuri. In questo caso però la reazione avviene solo in presenza di un forte acido di Lewis, come lo ZnCl2, che funge da catalizzatore. La funzione del cloruro di zinco è quella di convertire il cattivo gruppo uscente (−OH) in un gruppo uscente buono (HOZnCl2−).
n-C6H13CH2OH → n-C6H13CH2Cl
Questa reazione però non viene utilizzata di frequente perché, in presenza di cloruro di zinco, si sviluppano come reazioni parassite le trasposizioni dei carbocationi internedi.
Quale alogenuro utilizzare?
Di solito gli alogenuri alchilici vengono preparati non perché siano utili in sé , ma come intermedi per sintetizzare altri prodotti.
Per questa ragione non è importante quale sia l'alogeno presente, ma si sceglie il tipo di alogeno a seconda della facilità di preparazione e di susseguente reazione.
In pratica, molto spesso si usano i bromuri che possono essere preparati partendo da quasi tutti gli alcoli con HBr.
Se l'alcol ha basso peso molecolare (sotto i sei atomi di carbonio) ed è solubile in acqua, si usa HBr acquoso; per gli alcoli più pesanti si usa HBr anidro.
Gli alcoli sono convertiti facilmente in ioduri utilizzandi HI, ma questo è un reagente costoso ed inoltre alcune volte è capace di ridurre ad idrocarburo l'alogenuro formatosi:
RI + HI → RH + I2
Raramente gli ioduri presentano vantaggi sui bromuri e quindi sono scarsamante utilizzati.
I floruri invece non possono essere preparati dagli alcoli in quanto l'acido HF è del tutto non reattivo.
Gli alcoli allilico e benzilico, e anche gli alcoli terziari, sono sufficientemente reattivi con l'acido cloridrico e di conseguenza i corrispondenti cloruri alchilici vengono preferiti ai bromuri che sono più costosi.
Conversione degli alcoli primari ad alogenuri tramite PCl3 e PBr3
Gli alcoli primari possono essere convertiti nei corrispondenti alogenuri tramite reazione con PCl3 e PBr3 (alogenanti comunemente noti con il nome di trasportatori di alogeno).
3 R-OH + PCl3 → 3 R-Cl + H3PO3
Le rese con gli alcoli primari sono più elevate e le trasposizioni sono meno probabili rispetto alle reazioni analoghe con gli acidi alogenidrici.
La funzione degli alogenuri di fosforo è quella di convertire il gruppo idrossilico in un buon gruppo uscente, in particolare un estere fosfito (R―OPX2).
R―OH + PX3 → RO―PX2 + X− + H+
X− + R―O―PX2 → R―X + −OPX2
Ognuno degli atomi di alogeno presente può a turno reagire convertendo così il fosforo in acido fosforoso P(OH)3.
Reazione degli alcoli con cloruro di tionile
Un reagente molto utilizzato per convertire gli alcoli in alogenuri alchilici è il cloruro di tionile, SOCl2. Il vantaggio è che i prodotti secondari della reazione sono due sostanze gassose (HCl ed SO2) e quindi di facile eliminazione.
R-OH + SOCl2 → R-Cl + HCl + SO2
Inoltre lo stesso cloruro di tionile è molto volatile e quindi, anche se utilizzato in eccesso, è facilmente eliminabile per semplice riscaldamento.
Il meccanismo della reazione può essere schematizzato come di seguito:
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