Sostituzione nucleofila di secondo ordine

Sostituzione nucleofila bimolecolare S_N2

I meccanismi S_N1 e S_N2 differiscono fra loro per i relativi tempi di formazione del legame nuovo e rottura del legame vecchio.

Una sostituzione S_N2 presenta le seguenti caratteristiche:

- la reazione è concertata nel senso che la formazione e la rottura del legame avvengono contemporaneamente; il meccanismo della reazione prevede pertanto un unico stadio che coinvolge entrambe le molecole reagenti (A-Lg e Nu);

- la cinetica della reazione è del secondo ordine; la velocità di reazione può essere infatti accellerata aumentando la concentrazione di uno solo dei due reagenti o di entrambi.

La legge cinetica di tale reazione è dunque del tipo: v = k · [R-Lg] · [Nu]

- il carbonio al quale avviene la sostituzione cambia la sua ibridazione da sp³, come era nel prodotto di partenza, a sp², come è nello stato di transizione;

- nello stato di transizione il gruppo entrante (Nu) e il gruppo uscente (Lg) contemporaneamente si sovrappongono da parti opposte all'orbitale p, che è perpendicolare al piano che contiene gli altri tre residui legati al carbonio;

- il carbonio a cui si verifica la sostituzione subisce una inversione di configurazione (inversione di Walden).

In cui:

Nu = nucleofilo
Lg = leaving group (gruppo uscente)

Un esempio di reazione che procede attraverso un meccanismo di sostituzione nucleofila S_N2 è il seguente:

Br⁻ + CH₃I → CH₃Br + I⁻

Il diagramma di energia per questa reazione è il seguente:

Si noti che lo stato di transizione (massimo di energia) prevede una geometria bipiramidale trigonale nella quale il gruppo entrante (Br⁻) e il gruppo uscente (I⁻) si sovrappongono contemporaneamente e da parti opposte all'orbitale p, che è perpendicolare al piano che contiene i tre atomi di idrogeno. Si noti anche che il carbonio a cui si verifica sostituzione subisce inversione di configurazione.

Ordine di reattività nelle reazioni S_N2

Si è trovato sperimentalmente che la sostituzione nucleofila S_N2 dipende in modo sensibile dalla struttura dell'alogenuro alchilico, dato che il nucleofilo entrante deve farsi largo verso l'atomo di carbonio dalla parte opposta a quella che porta l'alogeno uscente, e se sono legati al carbonio stesso dei gruppi ingombranti questi ostacoleranno l'entrata del nucleofilo.

Questo fenomeno si chiama impedimento sterico alla reazione S_N2. La reazione S_N2 è quindi favorita su atomi di carbonio meno sostituiti (cioè con più atomi di idrogeno legati).

L'ordine della reattività S_N2 è quindi:

metilico > primario > secondario > terziario

Gli alogenuri di metile sono quindi i più veloci nelle sostituzioni S_N2 perché hanno solo tre atomi di idrogeno proiettati contro il nucleofilo entrante. Anche gli alogenuri alchilici primari reagiscono velocemente poiché un'unica catena lineare attaccata al carbonio a cui avviene l'inversione può disporsi in modo da non dare interazioni sensibili. L'impedimento sterico all'attacco del nucleofilo è maggiore negli alogenuri secondari ma la reazione può verificarsi ugualmente a una velocità apprezzabile. Con gli alogenuri terziari l'impedimento sterico diviene pressoché proibitivo.

Natura del nucleofilo

Anche la natura del nucleofilo influenza la reazione S_N2. La S_N2 richiede nucleofili forti e per favorire l'attacco elettrofilo si predilige l'uso di solventi polari aprotici (cioè che non liberano ioni H⁺). Anche la natura del gruppo uscente influenza la reazione S_N2. Un Lg troppo buono tende infatti ad uscire ancor prima dell'attacco del nucleofilo favorendo una reazione S_N1; la reazione S_N2 è pertanto favorita da Lg deboli.

Riassumento, una reazione S_N2 è favorita da:

• gruppi Lg deboli (Lg = leaving group = gruppo uscente)
• forti nucleofili;
• alogenuri alchilici primari o secondari.

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