Energia libera
Significato dell'energia libera G
L'energia libera è la funzione di stato più significativa per quanto riguarda i fenomeni fisici e chimici: essa racchiude in sé i contenuti del primo principio della termodinamica e del secondo principio della termodinamica ed è alla base dello studio di ogni fenomeno chimico e chimico-fisico.
Che cos'è l'energia libera?
Tra il 1875 e il 1876, lo statunitense J. W. Gibbs dimostrò inequivocabilmente che l'unico criterio per stabilire la spontaneità di una reazione è la sua capacità di produrre lavoro utile. Ciò significa che se a temperatura e pressione costante una reazione può produrre lavoro utile essa è termodinamicamente consentita, cioè spontanea.
Alle stesse conclusioni e indipendentemente giunse, nel 1882, H. Von Helmholtz, il quale affermò che: il verso secondo cui si svolge una reazione e la sua intensità sono determinati non dalle variazioni dell'energia termica totale (entalpia) ma solo da quella parte di essa che può trasformarsi in lavoro o in altre forme di energia che non siano calore.
Helmholtz distinse, dunque, l'energia totale posseduta da un sistema in due parti nettamente distinte, che egli chiamò rispettivamente energia libera (che produce lavoro) ed energia vincolata (non produce lavoro; è calore latente):
L'energia vincolata è data dal prodotto dell'entropia S per la temperatura assoluta T. L'energia totale è l'entalpia H.
Indicando con G l'energia libera, si può pertanto scrivere:
da cui:
In realtà ciò che interessa è la variazione delle grandezze coinvolte e quindi la variazione dell'energia libera.
Definizione di energia libera
Per giungere alla definizione dell'energia libera partiamo dalle seguenti relazioni termodinamiche:
Nella prima equazione al posto di Q sostituiamo quello di Qrev ricavato dalla terza equazione (Qrev = ∆S · T):
Dalla seconda equazione si ha inoltre che:
Uguagliano le ultime due equazioni, si ha:
cioè anche:
Questa espressione, considerato che la temperatura è costante, può a sua volta scriversi:
Fu W. Gibbs ad introdurre la funzione
che è una funzione di stato perché H, T, S sono funzioni o variabili di stato. La funzione di Gibbs viene indicata col nome di energia libera.
L'equazione
può quindi anche scriversi
espressione valida a P e T costanti.
Energia libera e trasformazioni spontanee e non spontanee
Si consideri una trasformazione A→B durante la quale il sistema può compiere soltanto lavoro di tipo PV, e si ammetta di aver determinato in qualche modo il valore della variazione di energia libera legata ad esso (ΔG = GB - GA).
Si possono presentare 3 casi:
1) ΔG = 0 (ovvero GB = GA)
La trasformazione è reversibile, i due stati A e B sono in equilibrio e non c'è nessuna tendenza da parte del sistema a passare da uno stato all'altro.
2) ΔG < 0 (ovvero GB < GA)
Ricordando che ΔG = p·ΔV - Lrev, questa disuguaglianza implica che p·ΔV < Lrev; la trasformazione A→B è irreversibile e avviene spontaneamente.
3) ΔG > 0 (ovvero GB > GA)
in questo caso dovrebbe essere p·ΔV > Lrev, ma questa condizione non è accettabile perché Lrev è il lavoro massimo che il sistema può compiere (per chiarimenti si veda anche in seguito); di conseguenza la trasformazione A → B non avviene spontaneamente.
Riassumendo queste ultime considerazioni circa la trasformazione A→B condotta a pressione e a temperatura costanti, si ha:
- ΔG < 0 la reazione procede spontaneamente e irreversibilmente fino all'equilibrio;
- ΔG = 0 la trasformazione è all'equilibrio (non procede);
- ΔG > 0 la trasformazione non avviene.
Lavoro utile ed energia libera
Nella relazione:
il lavoro PΔV compiuto dal sistema, ad esempio durante una reazione, è di norma lavoro non utilizzabile che il sistema compie necessariamente in conseguenza di variazioni di volume dovute allo svolgersi della reazione stessa (ad esempio, se in una reazione si sviluppa gas, il sistema compie un lavoro PΔV in cui ΔV è il volume del gas sviluppato contro la pressione esterna P).
Poiché il lavoro Lrev rappresenta il lavoro massimo ottenibile dalla reazione, la differenza Lrev-PΔV rappresenta il lavoro massimo utilizzabile (Lutile) che il sistema può compiere durante lo svolgersi della reazione, cioè l'energia libera del sistema, libera nel senso di non impegnata nel processo, e che quindi è possibile prelevare dal sistema ed utilizzare.
In base a questa considerazione, la relazione precedente può scriversi:
e questa espressione mostra che mentre il sistema compie lavoro utile, il valore dell'energia libera diminuisce progressivamente fino a raggiungere un valore minimo che poi si mantiene costante quando il sistema ha raggiunto l'equilibrio (ΔG = 0) e non è più in grado di compiere lavoro. Ad esempio, la pila diventa scarica quando la reazione chimica che genera il passaggio di corrente ha raggiunto l'equilibrio (ΔG°= 0), e quindi non è più in condizioni di fornire energia.
Funzione di Gibbs e funzione di Helmoltz
Talvolta in luogo della funzione di Gibbs G = H-TS viene usata, per indicare l'energia libera, la funzione di Helmoltz A = U-TS, valida a volume costante.
Poiché però in chimica come in fisica sono assai più numerosi i fenomeni che avvengono a pressione costante (per lo più a pressione atmosferica) di quelli che avvengono a volume costante, è preferibile riferirsi alla funzione di Gibbs.
I valori ΔA e ΔG di una stessa reazione, differiscono (di poco) se si ha variazione del numero di moli gassose; per le innumerevoli reazioni in fase liquida, per le quali le variazioni di volume sono di norma trascurabili (PΔV≃0) è ΔH ≃ ΔU , ed i valori ΔA e ΔG sono praticamente coincidenti.
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