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Alogenazione di aldeidi e chetoni

Reazioni di sostituzione all'idrogeno in posizione α

Aldeidi e chetoni che possiedono idrogeni in posizione α (aldeidi e chetoni enolizzabili) reagiscono con gli alogeni per dare reazioni di sostituzione all'idrogeno in posizione α; tale reazione è regiospecifica in quanto l'alogenazione avviene unicamente in tale posizione e nessun altro atomo di idrogeno viene sostituito dall'alogeno.

Tale reazione è detta alogenazione di aldeidi o chetoni.

La reazione viene fatta avvenire a temperatura ambiente e può essere svolta utilizzando diversi solventi.

I più utilizzati sono: acqua, etere dietilico, cloroformio e acido acetico.

alogenazione

Sperimentalmente si è trovato che la velocità di alogenazione è proporzionale sia alla concentrazione del composto carbonilico sia alla concentrazione dell'acido aggiunto ma è indipendente dalla concentrazione e dal tipo di alogeno (cloro, bromo e iodio).

Ciò significa che l'alogeno interviene nella reazione solo dopo lo stadio lento della reazione.

In base alla cinetica osservata e al fatto che solo l'idrogeno in posizione α viene sostituito dall'alogeno, è possibile supporre che la reazione si svolge sull'enolo piuttosto che sull'aldeide o sul chetone.

Meccanismo della reazione

Nel primo stadio della reazione (stadio veloce) uno ione idronio protona l'ossigeno del gruppo carbonilico.

protonazione aldeide

Nel secondo stadio della reazione (stadio lento) una molecola di acqua strappa un protone legato al carbonio in posizione α con formazione dell'enolo (tautomeria cheto-enolica)

stadio due della alogenazione

Successivamente l'enolo reagisce velocemente con l'alogeno per dare il prodotto finale della reazione (un α-alochetone).

Ad esempio, l'acetone tautomerizza nel 2-propenolo.2-propenolo

Il 2-propenolo (enolo) reagisce con l'alogeno per dare l'α-alochetone.

alfa-alochetone

Il meccanismo dell'alogenazione prevede un'iniziale attacco nucleofilo del doppio legame carbonio-carbonio alla molecola del bromo.

attacco nucleofilo dell'alchene

Il carbocatione che si forma è stabilizzato per risonanza.

risonanza del carbocatione

La successiva deprotonazione dell'intermedio carbocationico da parte dell'alogenuro, porta alla formazione dell'α-alochetone (prodotto finale della reazione).

deprotonazione

Alogenazione base-catalizzata (reazione aloformica)

L'alogenazione di aldeidi e chetoni può essere condotta anche il ambiente basico.

Però, a differenza di quanto avviene nella reazione acido-catalizzata, la reazione non si ferma alla mono-alogenazione.

Ad esempio, i metilchetoni vengono trialogenati ma, in presenza di ioni idrossido, i trialometilchetoni vengono usualmente scissi in acidi e trialometani (aloformi).

trialometani

Tale reazione è nota come "reazione aloformica" e viene sfruttata per la preparazione di un acido carbossilico dal corrispondente chetone.

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