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Politiofeni

Che cosa sono i politiofeni?

Fra i polimeri conduttori π-coniugati i politiofeni (PT) sono una delle classi più studiate grazie alla loro elevata stabilità termica e chimica, atossicità e facilità di sintesi di derivati con differenti proprietà tramite addizione di catene laterali.

La stabilità è in buona parte dovuta alla fatto che l’anello tiofenico è aromatico con un prevalente carattere dienico.

tiofene

Figura 1) Monomero del tiofene.

La polimerizzazione del tiofene tuttavia produce oligomeri insolubili e non processabili.

Il tiofene 3-sostituito invece non è simmetrico e ciò porta alla formazione di tre possibili tipi di legame fra i monomeri:

  • testa-coda (HT);
  • testa-testa (HH);
  • coda-coda (TT)).

Nel caso degli ultimi due la repulsione sterica fra la catene laterali disturba la planarità della catena causando una riduzione della lunghezza della coniugazione che si riflette dal punto di vista delle prestazioni in una riduzione della conduttività del polimero, quindi si ricercano metodi di sintesi che massimizzino la resa di polimeri regioregolari HT.

Figura 2) Possibili accoppiamenti fra monomeri.

Per cambiare le proprietà ottiche ed elettriche del politiofene si può modificare la catena laterale in vari modi:

  • l’introduzione di gruppi elettrodonatori come il gruppo alcossilico, con l’eteroatomo collegato all’anello in posizione 3, porta ad una riduzione della band gap poiché alza il livello HOMO. Ciò causa bassi potenziali d’ossidazione e uno stato conduttivo molto stabile. Questi polimeri vengono sintetizzati con metodo GRIM;
  • l’introduzione di un gruppo etere con l’ossigeno non collegato direttamente all’anello alza il peso molecolare medio del polimero. Vengono sintetizzati con il metodo di McCullough;
  • l’aggiunta di un gruppo alchiltio rende il PT solubile in disolfuro di carbonio;
  • l’introduzione di catene laterali fluoroalchiliche conferisce al PT proprietà come idrofobicità, resistenza agli attacchi chimici e la tendenza ad assemblarsi in strutture ordinate a stato solido che mostrano un comportamento simile ai cristalli liquidi. Vengono sintetizzati con il metodo GRIM;
  • le dorsali del PT con catene laterali chirali hanno un impacchettamento elicoidale e formano una sovrastruttura chirale che causa attività ottica.

derivati del politiofeni

Figura 3) Derivati del PT.

Sintesi

Le prime sintesi chimiche del PT furono realizzate nel 1980  tramite policondensazione e permisero di osservare che il polimero era conduttivo e stabile ma insolubile.

Altri metodi prevedono l’uso dei reattivi di Grignard mentre la procedura per la sintesi elettrochimica fu ideata nel 1982 utilizzando perclorato di tetrabutilammonio come elettrolita per ossidare elettrochimicamente il tiofene in acetonitrile.

Polimerizzazione elettrochimica

Figura 4) Polimerizzazione elettrochimica.

Nei momenti iniziali della polimerizzazione un elettrone è rimosso dalla molecola di monomero quindi il monomero si ossida.

Il catione radicale, o polarone, così prodotto può incontrare un altro monomero radicale o un oligomero ed innescare una reazione a catena.

Contemporaneamente le catene del polimero vengono ossidate e vengono neutralizzate grazie al controione proveniente dall’elettrolita.

Il polimero ha quindi una buona conduttività elettrica e agisce da nuovo elettrodo.

Il film del polimero ossidato è prodotto direttamente sull’anodo di platino o ossido di indio-stagno (ITO) e la polimerizzazione avviene perché il potenziale di ossidazione del polimero è inferiore a quella del monomero.

Questo metodo ha però il difetto di avere basse rese di prodotto privo di struttura regioregolare.

Il problema principale nella preparazione di politiofene consiste nel fatto che esso diventa insolubile quando il numero di unità monomeriche nel polimero raggiunge un valore pari a 6-7.

Al fine di utilizzare in modo pratico tali polimeri è stato necessario modificarli per renderli solubili e quindi tecnologicamente processabili.

Per raggiungere questo risultato vennero aggiunte catene laterali flessibili ottenendo il poli-3-alchiltiofene a partire dal 3-alchiltiofene ma i metodi di polimerizzazione utilizzati creavano accoppiamenti casuali fra i monomeri con il risultato che il prodotto finale aveva solamente fra il 50 e 80% di accoppiamenti testa-coda (HT).

Qualunque sia il metodo di sintesi utilizzato la regioregolarità del polimero si determina tramite analisi dello spostamento chimico del picco del metilene dell’alchile legato al tiofene in posizione 3.

Figura 5) Spettro NMR dell’α-metilene di P3AT.

Il rapporto testa-coda/testa-testa è una misura della regioregolarità ed è determinato analizzando lo spettro 1H-NMR (risonanza magnetica nucleare).

Il picco a 2.80 ppm appartiene ai metileni che si trovano in relazione di accoppiamento HT mentre il picco a 2.56 ppm è relativo a metileni accoppiati in modalità HH: il rapporto fra le aree dei due in questo esempio ci dice che il polimero ha un contenuto HT del 68%.

Metodi per ottenere regioregolarità

Nel 1992 un team diretto da Richard McCullough sintetizzò per la prima volta il poli-3-alchiltiofene regioregolare (rrP3AT) con accoppiamenti HT.

Il processo assunse il nome del suo ideatore e un metodo simile venne sviluppato in seguito da Reuben Rieke.

Nel 1999 il metodo di McCullough venne modificato nel più economico metodo GRIM (Grignard Metathesis) che non richiede temperature di lavorazione molto basse.

Condizioni di reazione delle sintesi di HT rrP3AT

Figura 6) Condizioni di reazione delle sintesi di HT rrP3AT.

Di seguito sono riassunti i principali metodi di sintesi messi a punto negli anni e le loro caratteristiche:

  • i metodi di McCullough e di Rieke utilizzano un catalizzatore a base di Ni e richiedono temperature di lavorazione molto basse. Il metodo di Rieke si differenzia da quello di McCullough nella sintesi dell’intermediato organometallico poiché è impiegato lo “zinco di Rieke”. Entrambi producono un polimero con elevatissima regioregolarità;
  • il metodo GRIM utilizza un reattivo di Grignard, rispetto ai metodi di McCullough e di Rieke ha il vantaggio di polimerizzare a temperatura ambiente con alta velocità di sintesi;
  • la polimerizzazione per accoppiamento ossidativo non produce sottoprodotti da rimuovere ed è realizzabile su grande scala. La sintesi può avvenire aggiungendo politiofene ad una sospensione di FeCl3 e cloroformio oppure aggiungendo una sospensione di FeCl3 in cloroformio al politiofene dissolto in cloroformio, modificando la regioregolarità;
  • il metodo di Stille appartiene alla categoria di polimerizzazione per accoppiamento incrociato attivata da un catalizzatore a base di Pd. Esso ha il vantaggio di utilizzare reagenti estremamente stabili che non reagiscono con aria e umidità rendendo quindi meno onerosi i processi di separazione e purificazione. Tuttavia alcuni di tali reagenti sono molto tossici;
  • il metodo di Suzuki è commercialmente molto utilizzato grazie alla facilità con cui si raggiungono le condizioni di reazione necessarie e alla semplicità di rimozione dei sottoprodotti a base di boro, poco tossici, risultanti dalla polimerizzazione. Combinando l’utilizzo di microonde e catalizzatori al palladio è possibile ridurre notevolmente i tempi di reazione ottenendo politiofeni di elevatissima purezza;
  • la polimerizzazione per arilazione diretta (DArP) non produce grandi quantità di residui ed avviene a pressione ambiente e a temperature relativamente basse. A differenza degli altri metodi non produce polimeri con struttura pressoché perfetta ma sono presenti difetti in limitata quantità, dovuti alle reazioni secondarie.

Le caratteristiche dei polimeri ottenuti con i diversi metodi sono riportate nella seguente tabella:

Caratteristiche di rrP3AT

Figura 7) Caratteristiche di rrP3AT sintetizzati attraverso metodi diversi.

Applicazioni

Il rrP3AT, essendo un polimero conduttivo, viene impiegato nelle loro stesse applicazioni:

  • all’interno di celle solari permette di sostituire il più costoso silicio, sebbene con efficienza minore, ma con ottime prospettive di sviluppo;
  • all’interno di celle solari a perovskite come HTL (Hole Transport Material);
  • all’interno di OFET (Organic Field Effect Transistor) permette di realizzare sensori per l’individuazione rapida di agenti chimici pericolosi;
  • all’interno di supercondensatori permette l’immagazzinamento di una maggiore quantità di carica rispetto ai tradizionali conduttori a base di ossidi di metalli nobili.

Articolo a cura di Federico Bartolo

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