Reazioni dei fenoli

Sommario delle principali reazioni dei fenoli

I fenoli sono sostanze che si comportano da nucleofili; in particolare, si comportano da nucleofili bidentati, nel senso che, sia l'ossigeno del gruppo -OH, che l'anello aromatico, possono essere sede della reattività nucleofila del fenolo.

I fenoli sono composti che danno facilmente reazioni di sostituzione elettrofila aromatica a causa della presenza del gruppo -OH.

Tale gruppo si comporta da forte attivante e dirige i sostituenti in posizione orto- e para-.

Simboleggiando con E⁺ un generico elettrofilo, la reazione può essere rappresentata nel seguente modo:

sostituzione elettrofila aromatica fenolo

La forte azione attivante del gruppo -OH comporta che, le condizioni necessarie per avere sostituzione elettrofila aromatica siano, nel caso del fenolo, molto più blande di quelle richieste dal benzene. Al riguardo si veda la tabella seguente.

reazioni del fenolo

Acilazione dei fenoli

Come detto i fenoli si comportano da nucleofili bidentati, nel senso che sia l'ossigeno del gruppo -OH, che l'anello aromatico, possono essere sede della reattività nucleofila del fenolo. L'acilazione del fenolo può pertanto avvenire:

sull'anello aromatico (C-acilazione o acilazione di Friedel-Crafts). Si ha una sostituzione elettrofila aromatica che porta alla formazione di un arilchetone.
sull'ossigeno del gruppo -OH (O-acilazione). Si ha una sostituzione nucleofila che porta alla formazione di un estere. Tale reazone è favorita da una catalisi acida o basica.

acilazione fenoli

Come agenti acilanti è possibile utilizzare:

cloruri acilici
anidridi degli acidi carbossilici (in presenza di AlCl₃ per la C-acilazione)

Si noti che l'estere arilico che si forma attraverso la O-acilazione, in presenza di AlCl₃ riarrangia rapidamente portando alla formazione di un arilchetone (riarrangiamento di Fries).

riarrangiamento di fries

Alogenazione

L'alogenazione dei fenoli (clorurazione e bromurazione) è una reazione che avviene velocemente anche in assenza di catalizzatori.

La sostituzione avviene in posizione -para rispetto al gruppo -OH, a meno che tale posizione non sia già impegnata da un sostituente. In tal caso la sostituzione avviene in posizione -orto.

Nitrazione

La nitrazione si ottiene trattando un fenolo con una soluzione diluita di acido solforico in acqua (o di acido solforico in acido acetico).

nitrazione-fenoli

Nitrosazione

Lo ione nitrosonio (⁺N=O) è un debole elettrofilo che si ottiene acidificando una soluzione acquosa di nitrito sodico (NaNO₂). Lo ione nitrosonio è in grado di attaccare l'anello fortemente attivato del fenolo portando alla formazione del nitrosofenolo.

nitrosazione dei fenoli