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Sali di diazonio aromatici

Nitrosazione di ammine aromatiche primarie con formazione di sali di diazonio

La nitrosazione di ammine aromatiche primarie porta alla formazione di sali di diazonio aromatici.

sali di diazonio aromatici

I sali di diazonio aromatici sono sali sufficientemente stabili da potersi conservare per tempi anche lunghi in soluzione acquosa a basse temperature (0 - 5 °C).

Essi vengono utilizzati come intermedi per la sintesi di preparati aromatici: la sostituzione del gruppo diazonio con molti altri gruppi o atomi costituisce infatti un metodo estremamente pratico per situare numerosi gruppi funzionali differenti su di un anello benzenico o aromatico in genere.

Tutte le reazioni sono regiospecifiche, ovvero il gruppo entrante si colloca sullo stesso atomo di carbonio dell'anello aromatico in cui si trovava l'azoto molecolare uscente.

I sali aromatici di diazonio vengono sintetizzati dalle ammine aromatiche primarie per trattamento di queste ultime con acido nitroso. Le ammine aromatiche, a loro volta, possono essere preparate per riduzione dei corrispondenti nitrocomposti aromatici che a loro volta sono spesso ottenibili per nitrazione. La sequenza di reazioni che fa uso dei sali di diazonio aromatici è la seguente:

sequanza di reazioni per ottenere i sali di diazonio aromatici

I vari gruppi che possono sostituire il raggruppamento diazonio sono considerati qui di seguito.

Sostituzione con H (deamminazione riduttiva)

La reazione di un catione diazonio con certi agenti riducenti, in particolare con l'acido ipofosforoso (H3PO2) provoca la sostituzione del gruppo diazonio con un atomo di idrogeno.

deamminazione riduttiva

Tale reazione viene utilizzata per la preparazione di composti che non possono essere preparati per sostituzione aromatica diretta.

Si consideri ad esempio la formazione dell'1,3,5-tribromobenzene.

1,3,5-tribromobenzene

Questo composto non è possibile ottenerlo tramite bromurazione diretta del benzene, in quanto una volta introdotto il primo atomo di bromo, questo orienterebbe le successive due bromurazioni in posiziono orto e para. Inoltre il bromo è anche un leggero disattivante.

Si utilizza allora l'anilina e si sfrutta il fatto che essa è un orientante orto-para. Con la successiva deamminazione riduttiva si elimina il gruppo amminico e si ottiene il prodotto finale della reazione.

sintesi del 1,3,5-tribromobenzene

Sostituzione con OH (sintesi di fenoli)

Molto importante è la reazione di conversione dei sali di diazonio aromatici in fenoli. Tale reazione viene fatta avvenire in soluzione acquosa acida.

sintesi dei fenoli

Un esempio di reazione è il seguente:

p-isopropilfenolo

Per la diazotizzazione dell'anilina si preferisce l'uso dell'acido solforico all'acido cloridrico a causa del suo minor carattere nucleofilo.

Da notare, ad esempio, l'uso di questa reazione per la conversione della m-nitroanilina, facilmente reperibile, nel m-nitrofenolo, composto difficilmente ottenibile per altra via.

sintesi del m-nitrofenolo

Sostituzione con I (sintesi di ioduri arilici)

La soluzione del catione diazonio reagisce facilmente con ioduro di sodio acquoso per dare gli ioduri arilici. Questa sostituzione rappresenta il metodo più utilizzato per preparare gli iododerivati aromatici, compreso lo iodobenzene.

sintesi ioduri arilici

Sostituzione con F (reazione di Schiemann)

L'acido tetrafluoroborico acquoso (HBF4) fa precipitare il catione diazonio sotto forma di sali di diazonio relativamene insolubili (ArN2+BF4-). A differenza della maggior parte dei sali di diazonio, questi possono essere seccati e maneggiati con sicurezza allo stato solido. Un delicato riscaldamento in assenza di solvente li decompone, portando ai fluoruri aromatici.

Questa decomposizione (nota come reazione di Schiemann) è uno dei metodi di sintesi dei composti aromatici fluorurati più utilizzato.

reazione di Schiemann

Sostituzione con Cl, Br, CN (reazioni di Sandmeyer)

Il gruppo diazonio può essere sostituito dal cloruro, bromuro o cianuro. Queste sostituzioni avvengono solo in presenza del corrispondente sale rameoso come catalizzatore.

reazioni di sandmeyer

E' probabile che la reazione avvenga per via radicalica.

meccanismo della reazione disandmeyer

Schema generale delle reazioni dei sali di diazonio aromatici

Riassumiamo nel seguente schema tutte le reazioni dei sali di diazonio aromatici:

reazioni dei sali di diazonio aromatici

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