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Miscele Racemiche

Forme racemiche e racemizzazione

Una miscela contenente quantità equimolecolari di due enantiomeri, viene detta forma racemica o coppia dl.

Una miscela racemica non fa ruotare il piano della luce polarizzata e quindi non presenta attività ottica; miscele che contengono in rapporti equimolecolari due enantiomeri hanno ovviamente [α] = 0 (non ruotano il piano della luce polarizzata) e i due enantiomeri si chiamano racemi.

Le miscele racemiche possono essere ottenute in tre modi diversi:

1) reazioni chimiche di composti achirali con reagenti achirali

2) mescolanza di eguali quantità di due enantiomeri

3) reazioni di racemizzazione

Racemizzazione

La racemizzazione è una reazione con la quale un singolo enantiomero viene convertito nella coppia dl (una forma racemica) che è formata da quantità equimolecolari di un isomero e del suo enantiomero; la racemizzazione, consistente pertanto nel trasformare un composto otticamente attivo in una miscela racemica.

Ciò può essere realizzato trattando il composto otticamente attivo con un reattivo che elimini in maniera reversibile il centro di asimmetria (per esempio equilibrio disidratazione-idratazione) in maniera tale che all'equilibrio metà del composto trattato risulta trasformato nell'antipodo.

La racemizzazione di un atomo di carbonio asimmetrico richiede la rottura di un legame e quindi una vera e propria reazione chimica.

La conversione del (+)-2-iodobutano in una miscela racemica dl tramite reazione con lo ioduro I- è un tipico esempio di racemizzazione chimica:

racemizzazione

Racemizzazione del (+)-2-iodobutano

Risoluzione di un miscuglio racemico

Per risoluzione di un miscuglio racemico si intende invece la separazione della coppia dl nei due enantiomeri singoli.

Miscele racemiche possono essere risolte nei due enantiomeri con vari procedimenti:

1) Nel caso in cui i due enantiomeri non diano soluzioni solide e purché le coppie di cristalli enantiomorfi siano facilmente distinguibili a occhio, si può ricorrere alla separazione meccanica di cristalli. Con questo metodo, di limitato valore pratico, Pasteur riuscì per la prima volta a sdoppiare un racemo (tartrato di sodio e ammonio).

Una variante di questo metodo consiste nell'innescare la cristallizzazione di una soluzione satura con cristalli puri di uno dei due enantiomorfi. Nei cristalli che si separano "prevale" l'enantiomero usato come innesco. La separazione deve essere ripetuta varie volte.

2) Facendo reagire il racemo con una sostanza otticamente attiva si ottengono due diastereoisomeri con proprietà fisiche differenti. Anche la velocità con cui si formano i due diastereoisomeri può essere differente.

Per esempio l'acido racemo (±)A può essere risolto facendolo reagire con la sostanza (-)B (base o alcool) sfruttando poi la diversa solubilità dei sali (+)A(-)B e (-)A(-)B che vengono separati per cristallizzazione frazionata, oppure sfruttando la diversa velocità con cui si forma l'estere. In quest'ultimo caso l'alcool viene usato in difetto cosicché nella miscela non reagita prevale uno degli enantiomeri.

3) Alcune volte è possibile realizzare la risoluzione per cromatografia usando come fase stazionaria o come fase mobile una sostanza otticamente attiva.

4) Gli enzimi reagiscono preferenzialmente, a volte anche in maniera decisamente selettiva, su uno degli enantiomeri. Perciò ricorrendo a questi catalizzatori si può far reagire un enantiomero lasciando l'altro inalterato.

Il metodo è particolarmente utile, ad esempio, per ottenere un amminoacido otticamente attivo dall'idrolisi enzimatica della miscela racemica degli N acetilderivati.

Ricordiamo infine che per mezzo di successive risoluzioni di racemi e racemizzazioni è possibile realizzare industrialmente la sintesi di sostanze otticamente attive anche in mancanza di una conveniente sintesi asimmetrica.

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