Ibridazione azoto
Ibridazione dell'atomo di azoto
La configurazione elettronica dell'atomo dell'azoto allo stato fondamentale è 1s2 2s2 2p3.
Per la regola di Hund i 3 elettroni p occupano tutti e 3 gli orbitali degeneri 2p (degeneri = aventi la stessa energia).
Nei composti in cui l'azoto è legato con legami covalenti semplici (a H, a C, ecc.) si ha ibridazione tetraedrica sp3 degli orbitali. Ciò si ottiene ammettendo una fusione e ridistribuzione di cariche chiamata ibridazione.
La teoria suggerisce il "mescolamento" dell'orbitale 2s con i tre orbitali 2p: tale mescolamento porta alla formazione di quattro orbitali ibridi sp3.
Ibridando l'orbitale s con i 3 orbitali p si ottengono 4 orbitali ibridi: i nuovi 4 orbitali ibridi, chiamati sp3, hanno per ¼ le caratteristiche dell'orbitale s di partenza e per ¾ le caratteristiche degli orbitali 2p.
Nella dicitura sp3 il 3 esponente di p indica il numero di orbitali p che partecipano alla formazione dell'ibrido. La forma di ciascun orbitale ibrido sp3 è la seguente:
Forma dell'orbitale sp3.
Il lobo di dimensione maggiore è quello che viene utilizzato nei legami. Talvolta, per questioni di praticità, non si rappresenta il lobo di dimensione minore.
I 4 orbitali ibridi, che hanno struttura piramidale, non sono però perfettamente equivalenti perché uno contiene un doppietto elettronico libero e così risulta un po' più distaccato dagli altri 3 che sono fra loro equidistanti; ciò è dovuto alla maggiore forza repulsiva delle coppie di elettroni solitarie rispetto a quella delle coppie di elettroni condivise (cioè quelle coinvolte nei legami chimici).
In altre parole, molecole come l'ammoniaca (NH3), con tre legami e una coppia di elettroni solitaria sull'atomo centrale, assumono geometria piramidale. A causa della maggior repulsione della coppia solitaria sulle coppie di legame, l'angolo di legame risulta essere inferiore a quella di un tetraedro perfetto. Nell'ammoniaca NH3 gli angoli di legame sono infatti di 107,3°:
Bisogna infine ricordare che se l'azoto è sostituito con gruppi tra loro differenti (ammine secondarie o ammine terziarie) è prevedibile l'esistenza di due forme enantiomere.
Non è però possibile isolare le due forme perché la barriera di energia che occorre superare per passare dall'una all'altra è così bassa che già a temperatura ambiente avviene con grande rapidità l'interconversione.
Se l'azoto fa parte di un anello in tensione, la barriera di energia è elevata ed è possibile separare gli enantiomeri che, come ad esempio nel caso dell'aziridina e dell'ossaziridina sotto riportate, sono stabili anche a temperature prossime ai 100 °C.
Quando invece l'azoto è impegnato in strutture policicliche come nella base di Troger, si hanno enantiomeri stabili perché non è possibile l'inversione dell'N.
Aziridina (a sinistra), ossaziridina (al centro) e base di Troger (a destra).
Uno degli elettroni del doppietto libero dell'N ibridato sp3 può essere ceduto. Si forma così uno ione N+, come nel caso dello ione ammonio NH4+, in cui i 4 legami chimici sono equivalenti ed equidistanti:
Ibridazione sp2 dell'azoto
Nell'atomo di azoto può avvenire anche l'ibridazione dell'orbitale s con 2 soli orbitali p. Presenta ibridazione sp2 l'atomo di azoto nelle ossime:
Nelle ossime, il terzo orbitale p dell'azoto, contenente un solo elettrone, rimane quindi inalterato ed è disposto perpendicolarmente al piano su cui giacciono i tre orbitali ibridi sp2. Il legame π si ottiene dalla sovrapposizione dell'orbitale p semipieno dell'atomo di azoto con l'orbitale p semipieno dell'atomo di carbonio a sua volta ibridato sp2.
Uno dei tre orbitali sp2 contiene pertanto una coppia di elettroni mentre i restanti due orbitali sp2 sono coinvolti nella formazione dei legami σ.
Ibridazione sp dell'azoto
Nel caso in cui l'ibridazione coinvolga l'orbitale s e un solo orbitale p, si ottengono due orbitali ibridi sp. Rimangono invece inalterati i restanti due orbitali p. Presenta ibridazione sp l'atomo di azoto nei nitrili:
Nel caso dell'acetonitrile, sopra riportato, i due legame π si ottengono dalla sovrapposizione dei due orbitali p semipieni dell'atomo di azoto con i due orbitali p semipieni dell'atomo di carbonio a sua volta ibridato sp.
Uno dei due orbitali sp dell'azoto contiene pertanto una coppia di elettronica mentre l'altro orbitale sp è coinvolto nella formazione del legame σ con l'atomo di carbonio.
Ibridazione dell'azoto nella piridina
Nella piridina l'atomo di azoto è ibridato sp2: la coppia di elettroni solitaria è in un orbitale sp2 che si trova nel piano del sistema sigma della molecola. In questo modo l'elettrone presente sull'orbitale p partecipa al sistema aromatico della molecola.
Ibridazione dell'azoto nel pirrolo
Nel pirrolo l'atomo di azoto è ibridato sp2: la coppia di elettroni non condivisa si trova sull'orbitale p non ibridato ed è altamente delocalizzata poiché fa parte del sestetto aromatico della molecola.
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