Addizione radicalica di HBr al doppio legame
Addizione di radicali liberi. Acido bromidrico
In assenza di perossidi, in assenza di luce e in mezzi polari, l'acido bromidrico dà una lenta reazione con il propene, formando il solo bromuro di isopropile, in completo accordo con la regola di Markovnikov.
Quando però nell'ambiente di reazione sono presenti i perossidi, la luce o altri generatori di radicali liberi, si verifica una rapida reazione di addizione di HBr* al doppio legame che porta alla formazione del bromuro di n-propile.
La direzione dell'addizione è esattamente opposta a quella che si trova nelle addizioni elettrofile; si dice pertanto che la reazione avviene con una orientazione anti-markovnikov, nel senso che l'idrogeno si lega al carbonio più sostituito mentre l'alogeno si lega al carbonio meno sostituito.
* HCl e HI non danno addizioni radicaliche agli alcheni, ma solo addizioni elettrofile ioniche.
Meccanismo della reazione
L'addizione di HBr al doppio legame è una reazione radicalica che si svolge in tre momenti distinti: inizio, propagazione e terminazione.
Fase di iniziazione
Durante la fase di iniziazione viene generato l'atomo di bromo per scissione omolitica dell'acido bromidrico.
Fase di propagazione
Nella fase di propagazione l'atomo di bromo si addiziona al doppio legame per dare un radicale intermedio al carbonio.
L'attacco del bromo avviene sull'atomo di carbonio del doppio legame meno sostituito; ciò permette di ottenere un radicale più stabile (l'ordine di stabilità dei radicali di carbonio è: terziario > secondario > primario).
Questo intermedio reagisce successivamente con una molecola di HBr generando il prodotto finale assieme ad un altro atomo di bromo che continua la catena di reazione radicalica.
Fase di terminazione
La catena di reazione si ferma se i radicali vengono coinvolti in reazioni di terminazione di catena.
Si tenga infine presente che i radicali non possono trasporre e che quindi in queste reazioni non si hanno mai trasposizioni.
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