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Addizione di HCl a dieni coniugati

Addizioni di acidi alogenidrici a dieni coniugati

I dieni coniugati possono addizionare acidi alogenidrici; come prodotto della reazione si ottengono in genere delle miscele che risultano da due reazioni competitive: addizione 1,2 (sui carboni vicini) e addizione 1,4.

Consideriamo come esempio la reazione di addizione di HCl al butadiene.

L'addizione iniziale del protone avviene su un carbonio terminale del sistema coniugato in quanto, in questo caso, viene generato un catione allilico stabilizzato per risonanza: la sua carica positiva è infatti localizzata su due atomi di carbonio.

addizionedi hcladiene coniugato

Il successivo attacco dello ione Cl- ad uno di questi due atomi può portare alla formazione del 3-cloro-1-butene (prodotto di addizione 1,2) o alla formazione del 1-cloro-2-butene (prodotto di addizione 1,4).

Controllo cinetico della reazione

Quando la reazione viene condotta a bassa temperatura (-60°C) si ottengono percentuali maggiori di 3-cloro-1-butene (addotto 1,2).

Il meccanismo della reazione prevede infatti un iniziale attacco elettrofilo di un idrogenione ad uno dei due doppi legami con formazione di un catione allilico stabilizzato per risonanza.

catione allilico

Poichè il carbocatione allilico 2° è più stabile del carbocatione allilico 1°, sul secondo carbonio sarà presente una carica positiva maggiore che sul quarto carbonio.

distribuzione di carica nel carbocatione allilico

Poichè a bassa temperature non c'è equilibrio termodinamico, il successivo attacco dello ione Cl- avviene in via preferenziale sul secondo carbonio, in cui, come si è detto, c'è una maggiore concentrazione di carica positiva.

La reazione è sotto controllo cinetico e si ottengono i prodotti che si formano più velocemente.

Controllo termodinamico della reazione

Quando la reazione viene condotta ad alta temperatura si ottengono percentuali maggiori di 1-cloro-2-butene (addotto 1,4).

In questo caso infatti c'è equilibrio termodinamico e si ottiene quindi il prodotto più stabile; l'addotto 1,4 è infatti un alchene disostituito, più stabile dell'addotto 1,2 che è un alchene monosostituito.

reazioni dieni coniugati

La reazione è sotto controllo termodinamico.

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