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Trasposizioni sigmatropiche

Trasposizione con migrazione di un legame σ

Le trasposizioni sigmatropiche sono trasposizioni che avvengono attraverso uno stato di transizione ciclico.

Durante la trasposizione sigmatropica si ha la migrazione di un legame σ (sigma) e un contemporaneo riarrangiamento del sistema π (che si evidenzia in una cambiamento della posizione dei doppi legami).

Le trasposizioni sigmatropiche sono definite di ordine [i,j] in cui i e j rappresentano le posizioni di destinazione del legame σ che migra; queste sono individuate assegnando il numero 1 alla posizione degli atomi di carbonio che formano il legame σ che sta per migrare e numerando progressivamente, in entrambe le direzioni, i restanti atomi via via più distanti.

Trasposizioni [3,3] di Cope

Un esempio di questo tipo di trasposizione si ha riscaldando, attorno ai 300°C, l'1,5-esadiene.

In tale trasposizione, nota come trasposizione [3,3] di Cope, ciascuna delle due estremità del legame σ che si spezza migra di tre atomi di carbonio rispetto alla posizione iniziale.

trasposizione [3,3] di cope

I riarrangiamenti sigmatropici sono processi concertati e possono essere rappresentati con il formalismo delle frecce curve.

le trasposizioni sigmatropiche sono concertate

Lo stato di transizione di tali riarrangiamenti può essere rappresentato disegnando con linea continua i legami non coinvolti nella trasposizione e con una circonferenza tratteggiata i legami σ e π in movimento.

stato di transizione delle trasposizioni sigmatropiche

Trasposizioni sigmatropiche [2,3]

Nelle trasposizioni sigmatropiche [2,3] sono coinvolti eteroatomi (Y = zolfo, ossigeno o azoto).

 

Il riarrangiamento avviene mediante la formazione di uno stato di transizione ciclico pentagonale.

trasposizioni [2,3]

Se l'eteroatomo è l'ossigeno (Y = ossigeno) la reazione è nota come riarrangiamento [2,3] di Wittig.

riarrangiamento [2,3] di Wittig

Si tenga infine conto che, se in una trasposizione sigmatropica il legame σ che migra ha una estremità libera, il primo indice è sempre 1.

riarrangiamenti sigmatropici

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