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Riarrangiamento di Hofmann

Reazione di degradazione di Hofmann

La degradazione (o riarrangiamento) di Hofmann costituisce un metodo semplice di laboratorio per la conversione delle ammidi in ammine aventi un atomo di carbonio in meno rispetto all'ammide stessa (da cui il termine degradazione).

Tale reazione consiste nel trattare, in ambiente basico, un'ammide con bromo (Br2).

Solo le ammidi del tipo RCONH2 reagiscono secondo la reazione di Hofmann.

L'atomo di azoto del gruppo ammidico deve dunque avere due atomi di idrogeno legati a sè.

La reazione può essere rappresentata nel seguente modo:

riarrangiamento di hofmann

Meccanismo della reazione

Il meccanismo della reazione è costituito da tre stadi, ognuno dei quali articolato in due passaggi.

Nel primo passaggio della reazione si ha la deprotonazione dell'ammide da parte dello ione idrossido. Si forma la base coniugata dell'ammide.

hofmann

Nel secondo passaggio della reazione la base coniugata dell'ammide reagisce con il Br2. Si ottiene un intermedio N-bromoammidico.

intermedio n-bromoammidico

Nel terzo passaggio della reazione si ha la deprotonazione dell'intermedio N-bromoammidico.

deprotonazione

Nel quarto passaggio l'intermedio perde l'anione Br- e il gruppo R migra verso l'azoto con gli elettroni che costituivano il legame originale R-CO.

Il prodotto che ne risulta è un isocianato.

isocianato

Se il carbonio del gruppo R che è legato al carbonio carbonilico è asimmetrico, il gruppo R migra con ritenzione di configurazione.

Nel quinto passaggio della reazione si ha l'idrolisi dell'isocianato con formazione di un acido N-alchilcarbammico.

acido N-alchilcarbammico

Nel sesto passaggio l'acido N-alchilcarbammico si dissocia formando un'ammina e anidride carbonica. Quest'ultima, in presenza di ioni OH-, viene convertita nello ione carbonato (CO32-)

degradazione di hofmann

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