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Nitrosazione delle alchilammine

Formazione di N-nitrosammine e reazione di deamminazione

Quando una soluzione di nitrito di sodio (NaNO2) viene acidificata con acido cloridrico diluito o con acido solforico diluito, vengono generate numerose specie chimiche che possono agire come sorgenti del catione nitrosile, tra le quali la più importante è l'acido nitroso.

catione nitrosile

L'acido nitroso viene solitamente preparato in situ poichè è altamente instabile e reagisce anche con l'umidità presente nell'atmosfera.

La sequenza di reazioni che portano alla formazione del catione nitrosile può essere riassunta come qui di seguito:

formazione nitrosile

Reazioni delle ammine secondarie con l'acido nitroso

Le ammine secondarie reagiscono con l'acido nitroso portando alla formazione di N-nitrosammine.

n-nitrosammina

La formazione della N-nitrosammina avviene per attacco nucleofilo dell'ammina all'atomo di azoto dello ione nitrosile.

meccanismo di reazione

Reazioni delle ammine terziarie con l'acido nitroso

Le ammine terziarie reagiscono in modo complesso con l'acido nitroso. La reazione è di importanza limitata.

Reazioni delle ammine primarie con l'acido nitroso

Le ammine primarie alifatiche reagiscono con l'acido nitroso per dare i sali di diazonio che sono troppo reattivi per essere isolati (a differenza di quanto avviene per i corrispondenti sali derivanti dalle ammine aromatiche primarie).

sali di diazonio

Una volta formati, i sali di diazonio perdono facilmente una molecola di azoto molecolare generando un carbocatione.

ione-alchildiazonio

Pertanto, la reazione di una ammina primaria con acido nitroso porta alla perdita del gruppo amminico e alla formazione di un carbocatione. Per tale motivo tale reazione è anche detta deamminazione.

Il carbocatione generato può andare incontro ad una varietà di reazioni, portando a delle miscele che possono contenere alcoli, olefine, ciclopropani e anche alogenuri se è presente lo ione alogeno. Spesso nei prodotti finali lo scheletro degli atomi di carbonio è riarrangiato.

Tali reazioni, anche se poco utili ai fini pratici, sono importanti perchè permettono di studiare il comportamento dei carbocationi generati dalla reazione.

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