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Idrossilazione

Formazione di dioli vicinali per epossidazione di alcheni e successiva catalisi acida o basica

Quando un alchene viene fatto reagire con un peracido organico (perossiacido) si forma un composto eterociclico a tre atomi chiamato epossido o ossirano.

La reazione è detta "epossidazione di un alchene" e può essere rappresentata come qui di seguito:

epossidazione

Data la tensione dovuta all'anello a tre atomi, gli epossidi sono facilmente aperti dall'acqua in ambiente acido, o dallo ione OH- in ambiente basico per dare 1,2-dioli (glicoli vicinali).

La sequenza globale di reazione fra un alchene e un perossiacido, seguita dall'idrolisi alcalina per formare l'1,2-diolo, costituisce nel suo insieme l'addizione di due gruppi OH al doppio legame.

Questo processo è chiamato idrossilazione dell'alchene.

Una cosa molto importante da sottolineare è la stereochimica delle due reazioni chiave:

  • l'epossidazione dell'alchene è una cis-addizione.
  • l'apertura dell'epossido fa in modo che si ottenga un netto processo di trans-idrossilazione. La reazione di apertura è quindi stereoselettiva e porta alla formazione del diolo vicinale trans.

Reazioni di esempio:

trans-idrossilazione di alcheni

Cis-idrossilazione

E' possibile ottenere, invece, una cis-idrossilazione, in due modi diversi.

Il permanganato di potassio (KMnO4) diluito, in soluzione neutra, funge da ossidante e, coinvolgendo un intermedio ciclico, porta ad una cis-idrossilazione.

cis-idrossilazione con kmno4

L'inconveniente è che il permanganato reagisce ulteriormente con i dioli per dare chetoni o acidi carossilici, ed è difficile fermare la reazione allo stato dei dioli.

Anche la reazione con tetrossido di osmio, peraltro molto costoso e altamente tossico, coinvolge un intermedio ciclico e porta ad una cis-idrossilazione.

cis-idrossilazione oso4

La reazione con OsO4 è molto pulita.

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