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Ciclodestrine

Che cosa sono le ciclodestrine?

Le ciclodestrine sono oligosaccaridi ciclici naturali formati da 6, 7 o 8 monomeri di D-(+)glucopiranosio uniti tra loro con un legame α, 1-4 glucosidico e chiusi ad anello; le α-ciclodestrine comprendono sei unità, le β-CD sette mentre le γ-CD otto.

La proprietà più importante che le caratterizza è la loro notevole capacità di formare complessi di inclusione e quindi di ospitare nella loro cavità un'ampia varietà di molecole, che vanno da composti inorganici od organici di natura neutra o ionica a gas nobili.

ciclodestrine

Figura 1) Strutture, geometrie e dimensioni delle ciclodestrine.

Questa geometria dona alle ciclodestrine la forma generale di un tronco di cono e, come si può notare dalla Figura 1, il numero di unità di glucosio determina le dimensioni della cavità; quest’ultima è quindi delimitata da atomi di idrogeno e dagli ossigeni dei ponti glicosidici.

Le coppie di elettroni di non legame dei ponti sono dirette verso l'interno, in modo da conferire alle ciclodestrine alcune caratteristiche delle basi di Lewis.

Come risultato di questa particolare disposizione dei gruppi funzionali della molecola, la cavità è relativamente idrofobica mentre le facce esterne sono idrofile.

Inoltre il gruppo ossidrilico sul C-2 di un'unità di glucosio può formare un legame a idrogeno con l’ossidrile dell'unità adiacente.

Si forma perciò una struttura secondaria formata da questi legami a idrogeno e di conseguenza una struttura piuttosto rigida.

Grazie a questo le ciclodestrine hanno le caratteristiche riassunte nella figura 2.

proprietà ciclodestrine

Figura 2) Principali caratteristiche e proprietà delle ciclodestrine.

Esse sono stabili in soluzioni alcaline e danno idrolisi in soluzioni acide.

Questa instabilità dipende dalla temperatura e dal pH: in condizioni sperimentali normali (pH > 3,5 e temperatura < 60°C), le ciclodestrine sono abbastanza stabili.

Sebbene la scissione dei legami 1,4-glicosidici possa verificarsi con le radiazioni γ su β- e γ-CD, esse sono piuttosto resistenti alla luce UV-visibile e IR.

La capacità delle ciclodestrine di formare complessi di inclusione (complessi host-guest) con una vasta gamma di composti solidi, liquidi e gassosi è dovuta al fenomeno della complessazione molecolare.

In questi complessi (Figura 3), una molecola ospite (guest) è tenuta all'interno della cavità della molecola ospitante (host) grazie alle forze intermolecolari.

La principale forza motrice del fenomeno è il rilascio di molecole d'acqua, sfavorite energicamente, a favore di molecole idrofobe presenti in soluzione.

Questo avviene per ottenere un’interazione tra molecole apolari e quindi una diminuzione della deformazione dell'anello della ciclodestrina, che origina uno stato di energia minore e quindi un sistema più stabile.

complessi host-guest delle ciclodestrine

Figura 3) Rappresentazione schematica della formazione del complesso. Il p-Xylene è la molecola ospite mentre i piccoli cerchi rappresentano l’acqua.

Il caso più semplice e frequente prevede un rapporto host-guest di 1:1, tuttavia rapporti 2:1, 1:2, 2:2, o anche più complessi possono verificarsi, quasi sempre contemporaneamente.

La capacità di una ciclodestrina di formare un complesso di inclusione con una molecola ospite è una funzione di due fattori chiave.

Il primo è di tipo sterico e dipende dalla dimensione della sua cavità rispetto a quella del guest mentre il secondo è l'interazione termodinamica tra i diversi componenti del sistema (ciclodestrina, molecola ospite e solvente), che deve essere positiva.

Mentre l'altezza della cavità è uguale per tutte le ciclodestrine, il numero di unità di glucosio è differente e determina il diametro interno della cavità e il suo volume.

Di conseguenza l’α-ciclodestrina può complessare molecole a basso peso molecolare o composti con catene laterali alifatiche, la β-ciclodestrina composti aromatici ed eterocicli mentre la γ-ciclodestrina può ospitare macrocicli e steroidi.

Produzione delle ciclodestrine

Il trattamento di amido con amilasi dal Bacillus macerans produce una miscela grezza di α-ciclodestrina (~60%), β-ciclodestrina (~20%) e γ-ciclodestrina (~20%) con piccole quantità di ciclodestrine con più di otto unità di glucosio.

La miscela è però difficile da purificare e contiene spesso molte altre destrine lineari o ramificate insieme con piccole quantità di proteine e di altre impurità.

I progressi biotecnologici che si sono verificati negli anni ‘70 hanno però portato notevoli miglioramenti nel processo.

Infatti, grazie all’ingegneria genetica, sono stati ottenuti diversi tipi di ciclodestrina glicosiltransferasi (CGTasi), enzimi che sono più attivi e più specifici nella produzione di α-, β- e γ-ciclodestrine.

Così la purezza delle ciclodestrine ottenute a livello industriale è generalmente superiore al 99% e si è abbassato anche il loro prezzo: nel 1970 la β-ciclodestrina era disponibile solo come raro prodotto della chimica fine ad un prezzo di circa US$ 2000 al kg mentre, al giorno d’oggi, la sua produzione annuale è di quasi 10.000 tonnellate e il prezzo all'ingrosso è arrivato a circa US$ 5 al kg.

Derivati di ciclodestrine e applicazioni

L'inclusione in ciclodestrine esercita un effetto profondo sulle proprietà fisico-chimiche delle molecole ospiti, non ottenibili diversamente.

Queste proprietà sono: aumento della solubilità di guest altamente insolubili, stabilizzazione contro gli effetti degradativi dell’ossidazione, della luce visibile o UV e del calore, controllo della volatilità e della sublimazione, isolamento fisico dei composti incompatibili, separazioni cromatografiche, modificazioni del gusto mascherando i sapori e gli odori sgradevoli e il rilascio controllato di farmaci.

La lista dei potenziali guest per l'incapsulamento molecolare è molto vasta e comprende composti alifatici a catena lineare o ramificata, aldeidi, chetoni, alcoli, acidi organici, acidi grassi, composti aromatici, gas e composti polari come alogeni, ossiacidi e ammine.

In più, considerando che le ciclodestrine contengono 18 (α-CD), 21 (β-CD) o 24 (γ-CD) gruppi ossidrilici, il numero di possibili derivati è pressoché illimitato.

Più di 1500 diversi derivati sono stati sintetizzati e descritti in letteratura e più di 100 sono disponibili come prodotti della chimica fine, ampliando ancora di più la gamma di possibili utilizzi di questa classe di composti.

Queste caratteristiche rendono quindi le ciclodestrine e i loro derivati adatti per applicazioni nella chimica analitica, nell'agricoltura, nel settore farmaceutico, in quello alimentare e igienico.

Articolo a cura di Federico Bartolo

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