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Gruppi attivanti e disattivanti

Effetti di attivazione dei sostituenti: gruppi attivanti e gruppi disattivanti

E' norma comune dividere in due classi i possibili sostituenti legati a un benzene:

gruppi attivanti: attivano l'anello in quanto lo rendono più reattivo nei confronti delle reazioni di sostituzione elettrofila aromatica;

gruppi disattivanti: disattivano l'anello in quanto lo rendono meno reattivo.

In prima approssimazione possiamo dire che i gruppi attivanti sono i gruppi elettron-donatori (EDG), capaci di "rifornire" di elettroni l'anello aromatico, mentre i gruppi disattivanti sono i gruppi elettron-attrattori (EWG) capaci di "impoverire" di elettroni l'anello aromatico.

Esistono due meccanismi mediante i quali un gruppo può attrarre o donare elettroni ad un anello benzenico: l'effetto induttivo e l'effetto di risonanza.

Come esempi rappresentativi, consideriamo i casi dell'anilina, dell'acido benzoico e del clorobenzene.

Anilina

L'atomo di azoto del gruppo amminico e l'atomo di carbonio ibridato sp2 dell'anello benzenico hanno elettronegatività simile, pertanto l'effetto induttivo del gruppo amminico legato al benzene è piccolo.

E' però presente un forte effetto di risonanza. Il doppietto solitario dell'azoto è infatti parzialmente delocalizzato dentro l'anello aromatico, come viene mostrato nelle seguenti forme di risonanza:

risonanza anilina

La molecola di anilina ha quindi, grazie all'effetto di risonanza, un eccesso di elettroni disponibili per l'anello aromatico e quindi è molto reattiva rispetto agli elettrofili. Il gruppo amminico si comporta da gruppo attivante.

Acido benzoico

Nell'acido benzoico abbiamo un carbonio sp2 del benzene legato al carbonio sp2 del gruppo carbossilico.

Non può esserci quindi nessun effetto induttivo dovuto a queso legame.

Nel gruppo carbossilico ci sono però due atomi di ossigeno legati al carbonio carbossilico; essi esercitano sul carbonio un sostanziale effetto elettron-attrattore a causa della loro grande elettronegatività.

Questa rimozione di elettroni dal carbonio carbossilico ne aumenta l'elettronegatività, in modo che a sua volta tale carbonio funziaona da atomo elettron-attrattore nei confronti dell'anello benzenico a cui è legato.

effetto induttivo acido benzoico

Quindi l'effetto induttivo del carbossile deattiva l'anello, anche se in modo non troppo forte.

Nell'acido benzoico esiste anche un effetto di risonanza che coinvolge il carbossile. Alcune delle forme di risonanza importanti dell'acido benzoico sono qui illustrate:

risonanza acido benzoico

Come è possibile notare, alcune forme di risonanza localizzano una carica positiva nel benzene deattivando l'anello aromatico.

Nel caso dell'acido benzoico quindi sia l'effetto induttivo che l'effetto di risonanza deattivano l'anello aromatico.

Clorobenzene

Il clorobenzene mostra un largo effetto sia induttivo che di risonanza, che però operano in senso opposto l'uno all'altro e quasi si annullano a vicenda. Il cloro è altamente elettron-negativo e, chiaramente, l'effetto induttivo del cloro rimuove elettroni dall'anello. D'altra parte però, il cloro ha uno dei sue doppietti non condivisi in un orbitale di tipo p, parallelo agli orbitali p dell'anello, per cui questi elettroni possono essere donati per risonanza:

risonanza cloro

L'effetto induttivo del cloro prevale sull'effetto di risonanza e il clorobenzene ha, anche se di poco, l'anello deattivato ripetto al benzene.

Classificazione dei gruppi sostituenti comuni, secondo i loro effetti attivanti sulle sostituzioni elettrofile aromatiche

Nella tabella seguente compaiono i sostituenti che di solito si incontrano nei composti aromatici, divisi in classi attivanti e disattivanti (forti, medi, deboli).

gruppi attivanti e disattivanti

Classificazione dei gruppi sostituenti comuni, secondo i loro effetti attivanti sulle sostituzioni elettrofile aromatiche.

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