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Alogenazione degli alcheni

Addizione di alogeni al doppio legame carbonio-carbonio

Cloro e bromo molecolari reagiscono regolarmente con gli alcheni per dare dialogenuri vicinali.

La reazione è una addizione elettrofila anti-coplanare, nel senso che i due atomi di alogeno si legano da parti opposte rispetto al piano dell'alchene (trans-addizione).

Come solvente viene di solito utilizzato etere o tetracloruro di carbonio (ma non acqua, nel qual caso si ottengono aloidrine vicinali).

La stereospecificità trans nell'addizione di alogeni agli alcheni viene spiegata ammettendo la formazione di un intermedio a ponte nel quale l'alogeno è legato simultaneamente a tutti e due gli atomi di carbonio del doppio legame.

Il successivo attacco dell'alogenuro, o di qualunque altro nucleofilo, avviene forzatamente dalla parte opposta del gruppo a ponte e ciò provoca una addizione di tipo trans.

L'alogenuro X- attacca sempre il carbonio più sostituito (cioè quello con il minor numero di atomi di idrogeno), ovvero quello con una maggiore percentuale di carica positiva.

Nel nostro esempio i due atomi di carbonio del doppio legame sono ugualmente sostituiti e quindi entrambi gli attacchi (a e b, si veda figura seguente) possono avvenire.

alogenazione alcheni

Qualunque alogeno carico positivamente viene chiamato ione alonio (cloronio, bromonio, ecc.). Nell'esempio precedente l'intermedio a ponte viene quindi chiamato "intermedio a ponte cloronio" poichè in esso l'alogeno possiede formalmente una carica positiva.

Sostituzione radicalica

Oltre alla addizione elettrofila appena citata, a temperature superiori ai 500°C ed in presenza di luce, cloro e bromo possono reagire con gli alcheni per sostituzione radicalica sulla posizione allilica; si tratta di una reazione radicalica realizzabile solo a livello industriale e solo con molecole stabili a quelle temperature.

Meccanismo della reazione radicalica

L'addizione dell'alogeno al doppio legame è una reazione radicalica che si svolge in tre momenti distinti: inizio, propagazione e terminazione.

Fase di iniziazione

Durante la fase di iniziazione viene generato l'atomo di bromo per scissione omolitica del bromo molecolare.

iniziazione sostituzione radicalica

Fase di propagazione

Nella fase di propagazione l'atomo di bromo attacca la posizione allilica del benzene formando un radicale allilico stabilizzato per risonanza.

Questo intermedio reagisce successivamente con una molecola di Br2 generano il prodotto finale assieme ad un altro atomo di bromo che propaga la reazione a catena.

propagazione sostituzione radicalica

Fase di terminazione

La fase di propagazione si arresta se i radicali vengono coinvolti in reazioni di terminazione di catena.

fase di terminazione

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