chimica-online.it

Alogenazione degli alcani e dei cicloalcani

Alogenazione di alcani e cicloalcani: meccanismo di reazione e aspetti termodinamici

Una reazione tipica degli alcani è la reazione di alogenazione: essa avviene sostituendo un atomo di idrogeno dell'alcano con un alogeno.

Se all'interno di un recipiente di vetro ricoperto di carta stagnola inseriamo metano (CH4) e cloro (Cl2), tra i due gas non avviene alcuna reazione nonostante che si tratti di una reazione termodinamicamente favorita.

reazione metano cloro

Tolta la carta stagnola, la luce solare svolge una azione catalitica facendo avvenire una reazione repentina e quasi esplosiva.

Meccanismo di reazione

La reazione che si svolge è radicalica. Nell'alogenazione degli alcani i radicali (si tratta di atomi o raggruppamenti di atomi con elettroni spaiati) possono essere generati dalla luce; infatti se una radiazione luminosa a frequenza adatta colpisce una molecola di alogeno, la luce può venir assorbita e il legame alogeno-alogeno si rompe generando due radicali:

energia iniziazione

Nel nostro caso (reazione tra CH4 e Cl2) il primo stadio della reazione 1) è quindi la scissione omolitica del legame Cl―Cl con formazione di due radicali Cl·.

Il legame Cl―Cl è più debole sia del legame C―H che del legame C―C; perciò è l'alogeno e non l'alcano che assorbe energia e si scinde omoliticamente.

Nello stadio successivo della reazione 2) il radicale Cl· strappa un H· al CH4 formando HCl e un radicale metile CH3· che, nello stadio successivo della reazione 3) attacca il Cl2 ripristinando il radicale Cl· e producendo CH3Cl (cloruro di metile).

reazione a catena dell'alogenazione del metano

Il radicale Cl· prodotto nel terzo stadio della reazione può nuovamente attaccare una molecola di CH4 (stadio 2) in una reazione che si ripete a catena.

La reazioni viene terminata per accoppiamento di due radicali:

terminazione clorurazione

Tuttavia, finchè la concentrazione dei radicali è bassa, la propagazione è più probabile da verificarsi della terminazione; è statisticamente improbabile che due radicali possano incontrarsi.

E' difficile fermare l'alogenazione radicalica allo stadio della monosostituzione. Nel nostro caso, ad esempio, la reazione può portare alla formazione oltre che al clorometano (CH3Cl), anche al diclorometano (CH2Cl2), al cloroformio (CHCl3) e al tetracloruro di carbonio (CCl4).

Infatti il radicale Cl· ha la possibilità di strappare H· oltre che a CH4, anche a CH3Cl, a CH2Cl2 e a CHCl3.

CH4 → CH3Cl → CH2Cl2 → CHCl3 → CCl4

L'alogenazione può avvenire oltre che con il cloro, anche con il fluro, il bromo e lo iodio. In tutti i casi il primo stadio della reazione è necessariamente la scissione omolitica del legame X―X (in cui X è un generico alogeno) con formazione di due radicali X·.

Lo stadio successivo è l'attacco del radicale X· al CH4.

Poichè sia l'attacco del Br· che dello I· sul metano sono delle reazioni endotermiche, le reazioni opposte (attacco del CH3· sull'HBr o HI) saranno esotermiche ed energeticamente più favorevoli.

propagazione clorurazione

Come risultato il metano non può essere bromurarto o iodurato in questa maniera, a meno di avere una temperatura più alta di quella che è richiesta per la clorurazione.

Se è presente un legame C―H meno forte di quello del metano, ad esempio un legame C―H benzilico, allora la bromurazione può essere energeticamente favorita e quindi può verificarsi.

radicale benzilico

Alogenazione radicalica dei cicloalcani

La alogenazione radicalica dei cicloalcani in genere segue la stessa via della alogenazione degli alcani. Il ciclopropano con il cloro e la luce ultravioletta porta al cloruro di ciclopropile.

cloruro di ciclopropile

Il bromo (in presenza di un catalizzatore) e lo iodio, invece, si addizionano al ciclopropano invece di sostituire un idrogeno.

1,3-dibromopropano

Regioselettività nella reazione di alogenazione degli alcani

Sperimentalemnte è stato dimostrato che nelle reazioni di alogenzione sia di alcani che di cicloalcani, viene sostituito preferenzialmente un idrogeno terziario piuttosto che uno secondario o primario.

Il motivo è dovuto alla diversa stabilità dei radicali liberi:

stabilità radicali

Come conseguenza si ha che la monobromurazione dell'1,4-dimetilcicloesanoporta preferenzialmente alla formazione dell'1-bromo-1,4-dimetilcicloesano.

1-bromo-1,4-dimetilcicloesano

1-bromo-1,4-dimetilcicloesano

Studia con noi