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Addizioni agli alcheni

Addizioni elettrofile agli alcheni. Addizioni di acidi H-Z

Gli acidi protici danno reazioni di addizione elettrofila agli alcheni; infatti, operando in un mezzo appropriato, gli acidi protici forti come l'acido solforico (H―OSO3H), gli acidi alogenidrici (H―Cl, H―Br, H―I) e l'acido trifluoro acetico (CF3COO―H) reagiscono facilmente con gli alcheni.

Gli acidi più deboli (es. acqua, H―OH o acido acetico, CH3COO―H) non si addizionano da soli ma le relative addizioni sono catalizzate dalla presenza di una traccia di acido forte.

addizioni elettrofile agli alcheni

Reazioni di vari acidi protici con alcheni

Possiamo inizialmente considerare i seguenti due casi di addizione di HCl ad alcheni simmetrici:

esempi di addizione di acidi HZ ad alcheni

E' possibile notare che l'etilene porta alla formazione del cloruro di etile mentre il cicloesene porta alla formazione del cloruro di cicloesile.

Addizione di H―Z ad alcheni asimmetrici

Nel caso di addizioni di acidi H―Z ad alcheni asimmetrici, si è trovato sperimentalmente che le addizioni avvengono seguendo la regola di Markovnikov.

Per tale motivo l'addizione di HCl all'isobutilene porta unicamente alla formazione del cloruro di t-butile, mentre il cloruro di isobutile non viene formato.

addizione di acidi HZ ad alcheni asimmetrici

Addizione di H―Z ad alcheni del tipo Y―CH=CH2

Analizziamo la situazione di addizioni dell'acido protico H―Z ad alcheni del tipo Y―CH=CH2 in cui Y è un gruppo più elettronegativo (elettron-attrattore) dell'idrogeno.

Le due possibilità per l'addizione di H―Z sono le seguenti:

casi particolari di addizione di acidi HZ

Ci si può attendere che la reazione che porta alla formazione del prodotto YCH2CH2Z sia quella predominante, poichè lo ione carbonio, che ha la carica positiva localizzata il più lontano possibile dal gruppo elettron-attrattore Y, dovrebbe risultare il più stabile.

Tuttavia, se l'atomo del gruppo Y che è attaccato al doppio legame ha una coppia di elettroni non condivisi, il carbocatione che ha la carica positiva sullo stesso carbonio viene stabilizzato dalla delocalizzazione di questi elettroni.

E' da notare che la forma di risonanza di destra ha ciascuna atomo con l'ottetto completo.

forme risonanza addizione hz

I gruppi atomici o gli atomi del tipo CH3O―, Br―, Cl―, F―hanno questi requisiti e sperimentalmente si trova che portano alla formazione dei prodotti del tipo: ZYCHCH3.

Riarrangiamento dei carbocationi

L'addizione di un acido H―Z ad alcuni alcheni particolari porta ad una miscela di prodotti, anche se in base alle considerazioni appena fatte ci si attenderebbe la formazione di un unico prodotto.

Questo avviene quando il carbocatione che si forma inizialmente è costituito in modo tale che da potersi riarrangiare (o trasporre) a un carbocatione più stabile, per spostamento 1,2 di un idrogeno con i suoi elettroni di legame.

shift carbocationi

Tali riarrangiamenti (o trasposizioni) 1,2 sono frequenti nei casi in cui un carbocatione primario o secondario possa riarrangiare a carbocatione terziario, molto più stabile.

Ad esempio, l'addizione di HCl al 3-metil-1-butene porta non solo alla formazione del 2-cloro-3-metilbutano, ma anche alla formazione del 2-cloro-2-metilbutano.

esempio riarrangiamento di carbocationi

I riarrangiamenti di questo tipo sono di solito limitati alla migrazione di un gruppo da un carbonio adiacente a quello che porta la carica positiva.

Qualche volta, se non vi sono idrogeni situati in posizione adeguata, si può assistere anche alla migrazione di un alchile.

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