Uranio
Proprietà e composti dell'uranio
Il metallo uranio è l'elemento più pesante presente in natura.
Fu scoperto (ma non isolato come metallo) nel 1789 da M.H. Klaproth in un campione di pechblenda della Sassonia: Peligot isolò il metallo puro nel 1841, e nel 1896 A.H. Becquerel ne scoprì la radioattività.
L'importanza dell'uranio crebbe con la scoperta (1934-39, a opera di Fermi, Hahn e Strassman, Joliot, Szilard, Anderson e altri) della fissione nucleare con liberazione di energia (e liberazione di altri neutroni atti a mantenere una reazione nucleare a catena) che subisce l'isotopo (naturale ma poco abbondante) 235U per bombardamento con neutroni lenti; così pure importante fu la successiva scoperta della possibilità di ottenere, per irradiazione neutronica dell'isotopo naturale più abbondante 238U, l'isotopo sintetico 239Pu, a sua volta fissile come l'235U.
Da queste scoperte nacquero gli impieghi dell'uranio nelle armi nucleari e nelle centrali nucleari.
L'uranio è un elemento notevolmente distribuito in natura, anche se abbastanza raro, costituendo circa lo 0,0004% della crosta terrestre; è contenuto per ca 3·10-6 g/l nelle acque marine.
I suoi principali minerali primari (generalmente di colore scuro), nei quali l'uranio si trova in stati di ossidazione prossimi a +4, sono gli ossidi anidri uraninite (di composizione prossima a UO2), la pechblenda (di composizione prossima U3O8), e inoltre la brannerite, la davidite e silicato idrato coffinite. Uranio con numero di ossidazione +4 può sostituire il torio nella monazite e nell'uranotorite e il calcio nella fluoroapatite (si veda: apatite).
I minerali secondari (nei quali l'uranio è ossidato allo stato +6), generalmente più chiari (spesso gialli) e idrati, sono meno importanti: tra questi il vanadato di uranio e potassio carnotite.
L'uranio è un metallo bianco lucido, ad alta densità, duttile e malleabile, che esiste in tre diverse forme cristalline: a temperatura ambiente è stabile la modificazione a , ortorombica, densità 19,04 g/cm3; questa a 668 °C, con aumento di volume (5% ca), si trasforma nella ß tetragonale, densità 18,11 g/cm3, dura e fragile; sopra i 774 °C si ha la forma γ , cubica a corpo centrato, plastica e facilmente lavorabile, che può essere stabilizzata con l'aggiunta di piccole quantità di molibdeno.
Chimicamente è un metallo molto reattivo: a temperatura ambiente, se è in massa si ossida lentamente all'aria (assumendo colorazione bruna), mentre allo stato di fine suddivisione è piroforico.
Si combina facilmente con l'idrogeno e con il fluoro anche a temperature vicine a quella ambiente, mentre a temperature più elevate reagisce con gli altri alogeni, con zolfo, selenio e tellurio, con fosforo e azoto, e con il carbonio e i suoi ossidi.
A freddo è attaccato lentamente dall'acqua e rapidamente dagli acidi inorganici.
A temperature elevate è un forte riducente rispetto a molti ossidi e alogenuri.
L'uranio naturale (non arricchito in 235U) e i suoi composti non sono particolarmente pericolosi per la salute; per evitare però penetrazione di gas o polveri radioattive all'interno dell'organismo è necessario che le manipolazioni avvengano in condizioni di sicurezza.
Composti dell'uranio
L'uranio forma composti in corrispondenza degli stati di ossidazione +2 (molto raro), +3, +4, +5, +6, più alcuni frazionari. In soluzione acquosa possono esistere gli stati +3, +4, +5 e +6 corrispondenti (per le specie non complessate) ai cationi semplici U3+, U4+ e ai cationi uranile (V) e (VI), rispettivamente UO21+ e UO22+.
Lo ione U3+ è del tutto instabile e fortemente riducente (libera idrogeno dall'acqua); così pure lo ione uranile (V) UO21+ è molto instabile e tende a disproporzionare agli stati +4 e +6.
Essendo per l'uranio lo stato +6 il più stabile in soluzione acquosa, le soluzioni contenenti lo ione U4+ (di colore verde) si comportano generalmente da riducenti e sono stabili solo in assenza di aria; questo ione è inoltre un acido di Lewis e tende a dare specie complesse con gli anioni presenti e reazioni di idrolisi.
Nello stato +6 l'uranio esiste in soluzione acquosa sotto forma di ione uranile (VI) UO22+, giallo (detto semplicemente ione uranile); questo ione, che ha una struttura lineare, può essere ridotto solo da riducenti molto energici.
Sono stati descritti almeno sei alogenuri dell'elemento, di cui i più importanti sono il trifluoruro, UF3, il tetrafluoruro, UF4, e l'esafluoruro, UF6.
Gli ossidi più importanti sono UO2 e UO3.
Il diossido, UO2, costituisce un importante combustibile nucleare e anche un intermedio per la preparazione di altri composti dell'uranio. L'ottaossido di triuranio, U3O8, corrispondente al minerale pechblenda, è il più comune fra i composti di uranio; puro è una polvere nero-verde che, come il triossido, viene usata per colorare vetri e ceramiche e per la preparazione di altri composti.Il triossido, UO3, esiste in varie modificazioni cristalline; ha carattere anfotero e con gli alcali da gli uranati, per esempio CaUO4.
Gli uranati, sono composti generalmente insolubili in acqua ma solubili in acidi, di colore giallo o arancione, nei quali l'uranio ha coordinazione ottaedrica; non contengono ioni discreti UO42−, ma sono piuttosto da considerare come ossidi misti.
I sali di uranile si ottengono quando si disciolgono gli ossidi di uranio (eventualmente in condizioni ossidanti) negli acidi.
Il dinitrato di uranile, UO2(NO3)2, detto semplicemente nitrato di uranile, è il più usato in chimica; è una sostanza cristallina di colore giallo limone, molto solubile in acqua e altri solventi organici nonché in idrocarburi contenenti un complessante (per esempio il tributilfosfato), per cui può essere estratto e separato dalla fase acquosa.
Importanti sono anche il solfato di uranile, UO2(SO4), ottenibile per riscaldamento del composto idrato con formula UO2(SO4)·2,5H2O.
Utilizzo dell'uranio
La preparazione dei combustibili nucleari mediante arricchimento in 235U dei sali di uranio ha reso disponibili a costi moderati discrete quantità di 238U che è solo debolmente radioattivo e possiede una elevata densità (circa 19 g/cm3), una discreta lavorabilità meccanica e una elevata capacità schermante verso radiazioni tipo raggi X o raggi γ.
Mentre l'uranio puro è impiegato per schermi antiradiazioni e per contrappesi dei dispositivi per il controllo aerodinamico nei missili, negli aerei e negli elicotteri, le leghe con 0,75% di titanio o con 2% di molibdeno sono utilizzate nei proiettili penetranti e nei grandi volani di macchine per immagazzinare energia sotto forma inerziale.
L'uranio è divenuto importante per le utilizzazioni nucleari, sia in campo militare (armi nucleari) sia in campo civile (combustibili nucleari per la produzione di energia elettrica).
A quest'ultimo scopo l'uranio (generalmente arricchito in 235U) è impiegato come metallo puro o in leghe o sotto forma di alcuni suoi composti (diossido UO2, carburi UC e UC2, nitruri, sali di uranile); l'esafluoruro UF6 è largamente utilizzato per l'arricchimento dell'uranio naturale nell'isotopo fissile 235U.
L'uranio impoverito (DU, depleted uranium), impiegato fra l'altro nei proiettili, è il materiale di scarto del processo di arricchimento dell'uranio con l'isotopo 235 (concentrazione in peso > 2%); contiene meno dello 0,7% di 235U e ha una radioattività (14,8 mBq/mg) inferiore a quella dell'uranio naturale (40%), classificabile nella fascia a più basso rischio.
Gli impieghi non nucleari dell'uranio sono piuttosto trascurabili: colorazione di vetri e ceramiche, catalisi di talune reazioni chimiche, applicazioni in chimica analitica, fotografia e medicina.
Metodo di produzione dell'uranio
Nel processo che comporta lisciviazione dei minerali di partenza con soluzioni acide si impiega generalmente acido solforico in presenza di un ossidante (ossigeno dell'aria o clorato di sodio) e di sali di ferro come catalizzatori, mentre nel processo alcalino (utilizzato soprattutto nel caso di ganga molto ricca in carbonati) si impiegano soluzioni di carbonato e bicarbonato di sodio, ancora in presenza di un ossidante, generalmente sotto pressione e a temperatura superiore a 100 °C; in entrambi i casi tutto l'uranio viene portato in soluzione allo stato +6, sotto forma di ioni solfato o carbonato complessi di uranile.
Le soluzioni ottenute vengono poi trattate con resine a scambio anionico, che adsorbono selettivamente l'uranio. Dopo eluizione con soluzioni concentrate di cloruro di sodio o nitrato di ammonio, l'uranio viene nuovamente liberato e precipitato come diuranato di ammonio (NH4)2U2O7 giallo (yellow cake).
Quando il minerale di partenza viene lisciviato con soluzione alcalina, l'uranio può essere direttamente precipitato come diuranato di sodio (anch'esso giallo) per trattamento con idrossido di sodio. In qualunque modo venga ottenuto, lo yellow cake viene disciolto in acido nitrico; si ottiene una soluzione di nitrato di uranile da cui si ricava triossido di uranio.
Questo a sua volta può essere ridotto con idrogeno a circa 600 °C oppure dalla soluzione di nitrato di uranile si può precipitare con ammoniaca il diuranato di ammonio, che viene essiccato e ridotto a diossido di uranio. Dal diossido per reazione con acido fluoridrico a circa 600 °C può essere preparato il tetrafluoruro dal quale, per riduzione con magnesio a circa 700 °C, si ottiene uranio a un titolo intorno al 99,7%.
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