MERCURIO

CARATTERISTICHE GENERALI

Il mercurio, il cui nome fu introdotto dagli alchimisti, ma il cui simbolo deriva dal greco hydràrgyros (argento liquido), è un elemento noto fin dall'antichità (presumibilmente dal 1500 a.C.) e utilizzato industrialmente per l'estrazione di oro e argento con il processo di amalgamazione dal sec. XVI d.C. Costituendo circa il 5∙10^-5% della crosta terrestre, è piuttosto scarso in natura, ma non raro data la concentrazione dei suoi depositi. Il suo minerale più importante è il cinabro (HgS). Il mercurio si trova in piccole quantità anche allo stato elementare sotto forma di goccioline alla superficie di alcuni giacimenti di cinabro, o amalgamato in giacimenti di oro e argento.

Il mercurio elementare è un metallo bianco argenteo, l'unico liquido e notevolmente volatile a temperatura ambiente. Presenta bassa viscosità, elevate densità e tensione superficiale, mentre le conducibilità termica ed elettrica, per quanto elevate, risultano notevolmente inferiori rispetto a quelle degli altri metalli. Molti metalli (per esempio piombo, zinco, cadmio, gallio, sodio, potassio, calcio, magnesio) si disciolgono nel mercurio formando amalgame, costituite in alcuni casi da vere e proprie soluzioni liquide o solide e in altri da composti intermetallici.

Il mercurio si comporta chimicamente quasi come un metallo nobile. Infatti a temperatura ambiente è stabile in aria secca o in ossigeno, non viene attaccato dalle soluzioni acquose degli acidi non ossidanti e degli alcali, non reagisce con idrogeno, azoto, fosforo, carbonio, ammoniaca, acidi fluoridrico e cloridrico anidri. Viene peraltro attaccato a freddo dall'acido nitrico, dagli alogeni, dagli acidi bromidrico e iodidrico anidri, dall'ozono e da alcune soluzioni saline. A temperature più elevate si ossida all'aria formando l'ossido mercurico, viene facilmente attaccato dall'acido solforico concentrato e reagisce con lo zolfo.

COMPOSTI

Il mercurio forma composti corrispondenti al suo stato di ossidazione +2 (composti mercurici), che sono generalmente di tipo covalente e solo raramente di tipo ionico e forma inoltre anche composti corrispondenti allo stato +1 (composti mercurosi) nei quali due atomi di mercurio sono legati a formare lo ione Hg₂²⁺, sia allo stato solido che in soluzione. Molti composti mercurosi però non esistono, data la grande tendenza al disproporzionamento:

Hg₂²⁺ → Hg + Hg²⁺

Tra gli ossidi l'unico composto noto è l’ossido mercurico (HgO), solido di colore giallo o rosso (a seconda delle dimensioni dei cristalli), di natura covalente, che può esistere nella forma rombica e in quella esagonale. Può essere preparato per riscaldamento del mercurio all'aria o per pirolisi del nitrato mercurico a circa 350°C:

2 Hg + O₂ → 2HgO

2Hg(NO₃)₂ → 2HgO + 4NO₂ + O₂

L'HgO è notevolmente reattivo: al di sopra di 500°C si decompone nuovamente negli elementi, ed è in grado di ossidare molte sostanze riducenti (idrogeno, diossido di zolfo, formaldeide) con formazione di mercurio metallico. Con perossido di idrogeno forma il perossido di mercurio (HgO₂), di colore rosso, esplosivo. L'ossido ha applicazioni come fungicida, come componente di vernici navali, e in alcuni tipi di pile a secco.

Gli alogenuri di mercurio (I) (alogenuri mercurosi) sono tutti composti ionici e con la medesima struttura cristallina. Sono poco solubili in acqua (tranne il fluoruro mercuroso Hg₂F₂ che però in essa si idrolizza.

Tra di essi importante è il cloruro mercuroso (Hg₂Cl₂), presente anche in natura come minerale (calomelano). Può essere preparato trattando con cloruro di sodio una soluzione di nitrato mercurico, oppure da mercurio metallico e cloruro mercurico. È un solido bianco, insolubile in acqua e negli alcoli, che tende a disproporzionare per azione del calore, della luce o in ambiente acquoso alcalino.Con ammoniaca annerisce poiché forma mercurio metallico e diversi derivati azotati. Il cloruro mercuroso, che ha tuttora alcuni impieghi in campo farmaceutico, è utilizzato nel cosiddetto elettrodo a calomelano.

Tra gli alogenuri di mercurio (II) (alogenuri mercurici) il solo fluoruro mercurico (HgF₂) è un composto ionico, solubile in acqua, nella quale si idrolizza pressoché completamente anche a freddo. Gli altri alogenuri sono composti covalenti molecolari, poco solubili in acqua, nella quale risultano praticamente indissociati. Il più importante è il cloruro mercurico HgCl₂ (detto anche sublimato corrosivo perché facilmente sublimabile e molto tossico): è un solido bianco, mediamente solubile in acqua, che si può preparare per sintesi diretta dagli ti. È utilizzato come catalizzatore, intermedio per la sintesi di molti composti del mercurio, disinfettante (in soluzione molto diluita), fungicida e in fotografia. 

Lo ioduro mercurico (HgI₂) è un solido rosso che può essere preparato per aggiunta di .ioduro di potassio a una soluzione di HgCl₂. È insolubile in acqua ma solubile nelle soluzioni di ioduri alcalini con formazione dello ione complesso tetraiodomercurato (II) [HgI₄]^2-.

La soluzione del sale iodo-mercurato di potassio K₂[HgI₄]∙2H₂O costituisce il reattivo di Nessler, utilizzato per riconoscere tracce di ammoniaca con le quali provoca una colorazione giallo-bruna.

Il cianuro mercurico [Hg(CN)₂] è un composto incolore, solubile in acqua senza apprezzabile dissociazione.

Il fulminato di mercurio [Hg(CNO)₂] è un sale dell'acido fulminico HONC. È un solido cristallino giallognolo, insolubile in acqua che detona violentemente per urto o riscaldamento, e pertanto ha applicazioni come componente di esplosivi. Può essere preparato disciogliendo il mercurio in acido nitrico concentrato, e quindi trattando con alcol etilico la soluzione.

Il solfuro mercurico (HgS) esiste in due forme, la rossa, trigonale (cinabro), e la nera, cubica, ottenibile per azione di solfuro di idrogeno gassoso su una soluzione acquosa acida di HgCl₂. È insolubile in acqua e nella maggior parte degli acidi, a eccezione di acido bromidrico e acido  iodidrico con i quali forma ioni complessi tetraalogenomercurato (II).

Il solfato mercurico (HgSO₄) si può ottenere da mercurio metallico e acido solforico concentrato. È un sale poco solubile in acqua, nella quale si idrolizza facilmente. Oltre i 600°C si decompone completamente in mercurio, ossigeno, diossido di zolfo e triossido di zolfo. Riducendo il solfato mercurico con diossido di zolfo o mercurio, è possibile ottenere il solfato mercuroso (Hg₂SO₄), che ha applicazioni come componente delle pile standard tipo Clark e Weston.

Il nitrato mercurico [Hg(NO₃)₂] allo stato anidro può essere preparato per reazione tra HgO e tetrossido didiazoto: è un composto molto solubile in acqua nella quale si idrolizza con facilità a caldo.

Per quanto riguarda i composti di coordinazione, sia nello stato di ossidazione +1 sia in quello +2 il mercurio forma diversi complessi, stabili sia in soluzione sia allo stadio solido.

UTILIZZO

Il mercurio metallico, che viene in genere commercializzato in recipienti di acciaio, è largamente utilizzato per le sue peculiari caratteristiche (basso punto di fusione, elevata densità e tensione superficiale, notevole inerzia chimica), in apparecchiature elettriche di vario tipo, quali lampade ultraviolette, pompe da vuoto a diffusione di mercurio, pile a secco, manometri, termometri e regolatori di portata dei gas. Altri impieghi si hanno per catodi liquidi in vari processi elettrolitici industriali, tra cui quello cloro-soda (metodo delle celle ad amalgama), e per formare amalgame con molti metalli. Composti organici e inorganici del mercurio vengono impiegati come antiparassitari e fungicidi in agricoltura, in taluni prodotti farmaceutici e in chimica come catalizzatori di numerose sintesi. Il fulminato di mercurio è un esplosivo impiegato nei detonatori.

PRODUZIONE

Il minerale di cinabro, che contiene generalmente lo 0,3-3% di mercurio, dopo macinazione ed eventuale concentrazione per flottazione, viene trattato in forni continui (o in storte discontinue riscaldate esternamente) a 600-700°C in corrente di aria:

HgS + O₂ → SO₂ + Hg

Il mercurio distilla e, dopo passaggio attraverso appositi separatori di polvere, viene condensato per raffreddamento. In altri processi, utilizzati nel caso di minerali molto ricchi in mercurio o contenenti zolfo libero, l'arrostimento del cinabro viene effettuato in presenza di calce (o ferro) e in assenza di aria. Per esempio con calce si ha:

4HgS + 4CaO → CaSO₄ + 3CaS + 4Hg

Con questi processi si ottiene mercurio con una purezza di circa il 99,5%, già utilizzabile commercialmente in numerosi casi. Un'ulteriore purificazione (fino a un titolo di circa il 99,95%) viene eventualmente effettuata per distillazione a pressione ridotta.