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Manganese

Proprietà e composti del manganese

Il manganese fu ottenuto per la prima volta nel 1774 da J.G. Gahn per riduzione con carbone del minerale pirolusite.

È un elemento abbondante e diffuso in natura nelle rocce e nelle acque (si trova al 12° posto in ordine di abbondanza) costituendo complessivamente (mai libero, ma in composti corrispondenti generalmente ai suoi stati di ossidazione +2, +3 e +4) circa lo 0,09% della crosta terrestre.

I minerali più importanti sono gli ossidi quali la pirolusite, MnO2, l’hausmannite, Mn3O4, e la manganite, Mn2O3·H2O, nonché alcuni silicati e carbonati.

Quantità elevate di manganese (anche superiori al 30%) sono frequentemente contenute in minerali di ferro quali la siderite e l'ematite.

Il manganese è un elemento essenziale in piccole quantità alla vita degli animali e delle piante, che lo assorbono dagli alimenti e dal terreno.

Il manganese elementare è un metallo bianco-argenteo, che esiste in quattro forme allotropiche.

Nella forma a (alfa), che è quella termodinamicamente stabile a temperatura ambiente, presenta caratteristiche meccaniche simili a quelle del ferro, ma con una maggiore durezza e fragilità rispetto a quest'ultimo. Il manganese è un metallo notevolmente elettropositivo e reattivo.

All'aria si ossida, lentamente a temperatura ambiente, più velocemente ad alta temperatura, formando di solito l'ossido Mn3O4 di colore bruno; reagisce con l'acqua e con gli acidi diluiti, lentamente a freddo e più velocemente a caldo, formando generalmente sali di manganese (II) e sviluppando idrogeno.

Alla temperatura opportuna reagisce direttamente con molti non-metalli quali lo zolfo, il fosforo, il silicio, il carbonio, l'azoto e gli alogeni; in atmosfera di cloro brucia con formazione di cloruro di manganese, mentre può bruciare, al di sopra di 1200 °C circa, anche in atmosfera di azoto con formazione di nitruro di manganese.

manganese

Manganese

Composti del manganese

Come molti tra i metalli di transizione, il manganese ha la possibilità di formare composti corrispondenti agli stati di ossidazione da -3 a +7 compreso lo zero; tra questi i più importanti sono quelli corrispondenti ai numeri di ossidazione +2, +4 e +7.

Disciogliendo il manganese in acidi non ossidanti si ottengono soluzioni di sali manganesi, contenenti lo ione Mn2+   generalmente in forma di ione complesso, per es.  [Mn(H2O)6]2+, esaquomanganese (II), di colore rosa chiaro.

In ambiente alcalino lo ione Mn2+ non è stabile, tendendo a ossidarsi gradualmente, attraverso lo stato +3, fino a formare composti corrispondenti allo stato +4, quali per esempio il diossido MnO2.

Sono noti almeno 5 diversi ossidi di manganese: MnO, Mn2O3, Mn3O4, MnO2, Mn2O7. Il biossido di manganese (MnO2) corrisponde allo stato di ossidazione +4 del manganese.

È un solido di colore nero, in genere a struttura non rigorosamente stechiometrica, insolubile in acqua e nelle soluzioni acide e alcaline a freddo.

A caldo può reagire con acidi e alcali, comportandosi generalmente da ossidante. L’eptaossido di dimanganese (Mn2O7), corrispondente allo stato di ossidazione +7 del manganese, è un olio di colore verde, igroscopico, molto instabile.

Si comporta da energico ossidante, reagendo generalmente in modo esplosivo anche a bassa temperatura con la maggior parte delle sostanze organiche.

L’idrossido manganoso, Mn(OH)2, si ottiene come precipitato bianco gelatinoso trattando con idrossidi alcalini le soluzioni dei sali contenenti Mn2+.

In ambiente alcalino è instabile all'aria, poiché si ossida rapidamente formando l'ossido idrato, MnO(OH), di colore nero, corrispondente allo  stato +3 del manganese.  

Tra gli alogenuri i più stabili sono quelli manganosi.

Il dicloruro di manganese (cloruro manganoso: MnCl2) è un solido cristallino di colore rosa, solubile in acqua (dalla quale può cristalizzare con 2, 4 o 6 molecole); può essere preparato per azione di acido cloridrico su carbonato manganoso. Il difluoruro di manganese (fluoruro manganoso: MnF2) trattato con fluoro gassoso forma il trifluoruro (fluoruro manganico; MnF3) molto instabile.

È noto anche il tetrafluoruro di manganese (MnF4) anch'esso molto instabile, soprattutto in soluzione acquosa.

Il solfuro di manganese (MnS) è un solido di colore verde, molto poco solubile in acqua; può essere preparato per azione di idrogeno solforato su soluzioni contenenti lo ione Mn2+.

Tra i solfati il più importante è il solfato manganoso (MnSO4), che si può preparare per trattamento della pirolusite con acido solforico in presenza di un riducente. È un sale molto solubile in acqua, dalla quale può cristallizzare in diversi idrati, con 1, 2 ,4, 5 o 7 molecole d'acqua.

Nello stato di ossidazione +6 il manganese è presente come ione manganato MnO42-, di colore verde scuro. Molto più importanti sono i permanganati (derivati da un ipotetico acido permanganico HMnO4), contenenti lo ione permanganato MnO41- e corrispondenti allo stato di ossidazione +7 del manganese.

Il permanganato di potassio KMnO4 è un composto di colore violetto, stabile allo stato solido a temperatura ambiente. In soluzione acquosa acida, il permanganato si decompone lentamente con sviluppo di ossigeno:

4 MnO41- + 4 H3O+ → 4MnO+ 3 O2 + 6 H2O

È un energico ossidante e in presenza di riducenti, a seconda del valore del pH, il manganese dello ione permanganato passa dallo stato +7 agli stati +6 o +4 o +2.

Utilizzo del manganese

Circa il 90% del manganese prodotto viene utilizzato nella produzione di leghe con il ferro, in cui il manganese svolge funzioni disossidanti e desolforizzanti. Il manganese trova anche impiego negli acciai per aumentare sia la tenacità che la durezza ed entra nella composizione di molte leghe non ferrose a base di rame (ottoni e bronzi speciali) e di alluminio e magnesio.

Metodo di produzione del manganese

Il manganese metallico puro viene prodotto principalmente per via elettrolitica: il minerale viene dapprima calcinato in ambiente riducente (per ridurre tutto il manganese allo stato di ossidazione +2), quindi lisciviato con acido solforico diluito.

La soluzione viene purificata e quindi elettrolizzata in celle a diaframma in fibre acriliche, che separa le zone anodica e catodica per impedire la formazione di MnO2.

I catodi sono di acciaio inox e gli anodi di piombo; al catodo si separa un manganese a purezza intorno al 99,94%.

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