L'ARSENICO

CARATTERISTICHE GENERALI

E’ un elemento poco abbondante (circa 5 ppm nella crosta terrestre), ma largamente diffuso in piccole concentrazioni come impurezza in vari minerali.

L'arsenico è noto all'uomo in alcuni suoi composti fin dall'antichità; ricordato come solfuro da Ippocrate (400 a.C.) fra i medicamenti, pare sia stato ottenuto come elemento già nel sec. XIII. Venne isolato da J. Schroeder nel 1640; la prima descrizione scientifica dei metodi di preparazione risale alla metà del 1700.

I minerali più importanti che lo contengono sono i solfoarseniuri come il mispickel o arsenopirite, i solfuri orpimento e realgar, l'ossido arsenolite. L'arsenico esiste raramente anche allo stato nativo.

Nella sua forma allotropica stabile a temperatura ambiente, l'arsenico grigio o metallico ha l'aspetto di un metallo color acciaio, fragile, romboedrico. In questa forma allotropica, ha proprietà semimetalliche. L'arsenico esiste almeno in un'altra forma allotropica, l'arsenico giallo (analogo al fosforo bianco e all'antimonio giallo) a molecola tetraedrica As₄, stabile solo a basse temperature. Allo stato di vapore l'arsenico esiste nella forma molecolare As₄ tetraedrica.

L'arsenico metallico è abbastanza reattivo: stabile in aria secca a temperatura ambiente, inizia a ossidarsi a circa 200°C dando fosforescenza, e brucia a circa 400°C con formazione di fumi bianchi di triossido (As₄O₆). In aria umida si ossida superficialmente annerendo anche a freddo; non è attaccato dall'acqua, dagli acidi non ossidanti e dalle soluzioni alcaline diluite, ma è attaccato da acido nitrico, acqua ragia e altri ossidanti formando generalmente acido arsenico, e dalle soluzioni concentrate bollenti degli idrossidi alcalini. Si combina facilmente con gli alogeni, con zolfo e con molti non-metalli; con i metalli, anche quando non forma arseniuri, da leghe in genere molto fragili. L'arsenico, soprattutto sotto forma di composti inorganici, è fortemente tossico per l'uomo e gli animali. L'ingestione può provocare la morte (asfissia arsenicale) e, nei casi meno gravi, forti dolori addominali, cefalea, debolezza cardiaca e una progressiva paralisi degli arti inferiori e successivamente di quelli superiori.

COMPOSTI

L'arsenico si comporta nei suoi composti come un non metallo e, data la sua posizione centrale nel sistema periodico, da praticamente solo legami covalenti. I suoi stati di ossidazione più importanti sono -3, +3 e +5.

Il triossido, che corrisponde alla formula doppia As₄O₆; (esaossido di tetrarsenico), è abbastanza solubile in acqua dove si comporta come un ipotetico acido arsenioso (H₃AsO₃), acido debole che non può essere isolato ma di cui si conoscono i sali (arseniti). Gli arseniti sono ottenibili per reazione all'ossido con le basi; esistono ortoarseniti come per esempio Na₃AsO₃ e metaarseniti come NaAsO₂.

Il pentossido di arsenico, che corrisponde anch'esso alla formula doppia As₄O₁₀ (decaossido di tetrarsenico), è un solido bianco, molto solubile in acqua dove forma acido arsenico (H₃AsO₄). L'acido arsenico è un acido di media forza, ed è un energico ossidante essendo l'arsenico più stabile nello stato di ossidazione +3.

Il triidruro di arsenico o arsina (AsH₃) è un gas incolore e volatile, infiammabile e altamente tossico, di caratteristico odore agliaceo. Si può ottenere per decomposizione con acqua degli arseniuri dei metalli alcalini oppure per riduzione con idrogeno nascente dell'arsenico o di qualunque suo composto inorganico.

Esistono tutti gli alogenuri dell'As (III); tra essi il tricloruro (AsCl₃), che può essere preparato trattando l'ossido con acido cloridrico.

Dei pentaalogenuri il solo composto stabile è il pentafluoruro (AsF₅) che può essere preparato per azione del fluoruro sull'arsenico o sul trifluoruro, AsF₃; è un gas incolore di struttura simile all'analogo composto del fosforo.

Esistono diversi solfuri dell'arsenico. L'As₂S₃ e l’As₂S_5. Possono essere preparati, oltre che per sintesi diretta dagli elementi, anche per precipitazione con idrogeno solforato da soluzioni acide di sali rispettivamente di As (III) e As (V).

Con molti metalli più elettropositivi l'arsenico può formare oltre che leghe, anche composti binari detti arseniuri tra i quali hanno assunto in questi ultimi anni una certa importanza in elettronica per le loro proprietà di semiconduttori (soprattutto gli arseniuri di gallio, GaAs, e di indio, InAs).

Infine l'arsenico da una vasta classe di composti metallorganici chiamati composti arsenorganici.

UTILIZZO

L'arsenico metallico ha limitate applicazioni in alcune leghe: per esempio viene utilizzato in piccole concentrazioni negli ottoni ad alto tenore in zinco per migliorarne alcune caratteristiche, nel piombo e alcune sue leghe per aumentarne la durezza a temperature elevate e negli acciai per talune particolari applicazioni. A purezza elevatissima viene impiegato per la preparazione di arseniuri (in particolare di gallio, indio e tallio) utilizzati come semiconduttori in elettronica. La maggior parte dell'arsenico è utilizzata o come As₄O₆ (come ossidante nella fabbricazione del vetro, nell'industria del pellame, come insetticida) o sotto forma di composti ottenuti a partire da questo ossido. In particolare vi è un notevole impiego di acido arsenico e di arseniati di calcio e di sodio (nonché di derivati organici come l'acido cacodilico) in agricoltura come insetticidi anticrittogamici, diserbanti e defolianti (per esempio per il cotone).

PRODUZIONE

L'arsenico metallico, può essere preparato, oltre che per riduzione con carbone degli ossidi, per riscaldamento in storte refrattarie dell'arsenopirite a 700°C circa in assenza d'aria. L'arsenico sublima e viene ricondensato in opportuni collettori raffreddati. La maggior parte dell'arsenico, viene però ottenuta sotto forma del suo ossido As₄O₆ come sottoprodotto del trattamento di altri minerali metallici, per esempio dall'arrostimento di minerali di rame, piombo o pirite. L'As₄O₆ può essere successivamente purificato per sublimazione frazionata fino a un titolo superiore al 99%.