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CARATTERISTICHE GENERALI

Il Manganese fu ottenuto per la prima volta nel 1774 da J.G. Gahn per riduzione con carbone del minerale pirolusite, già conosciuto fin dall'antichità. È un elemento abbondante e diffuso in natura nelle rocce e nelle acque (si trova al 12° posto in ordine di abbondanza) costituendo complessivamente (mai libero, ma in composti corrispondenti generalmente ai suoi stati di ossidazione +2, +3 e +4) circa lo 0,09% della crosta terrestre. I minerali più importanti sono gli ossidi quali la pirolusite, MnO2, l’hausmannite, Mn₃O₄, e la manganite, Mn₂O₃∙H2O, nonché alcuni silicati e carbonati. Quantità elevate di manganese (anche superiori al 30%) sono frequentemente contenute in minerali di ferro quali la siderite e l'ematite. Il manganese è un elemento essenziale in piccole quantità alla vita degli animali e delle piante, che lo assorbono dagli alimenti e dal terreno.

Il manganese elementare è un metallo bianco-argenteo, che esiste in quattro forme allotropiche. Nella forma ά, che è quella termodinamicamente stabile a temperatura ambiente, presenta caratteristiche meccaniche simili a quelle del ferro, ma con una maggiore durezza e fragilità rispetto a quest'ultimo. Il manganese è un metallo notevolmente elettropositivo e reattivo. All'aria si ossida, lentamente a temperatura ambiente, più velocemente ad alta temperatura, formando di solito l'ossido Mn₃O₄ di colore bruno; reagisce con l'acqua e con gli acidi diluiti, lentamente a freddo e più velocemente a caldo, formando generalmente sali di manganese (II) e sviluppando idrogeno. Alla temperatura opportuna reagisce direttamente con molti non-metalli quali lo zolfo, il fosforo, il silicio, il carbonio, l'azoto e gli alogeni; in atmosfera di cloro brucia con formazione di cloruro di manganese, mentre può bruciare, al di sopra di 1200 °C circa, anche in atmosfera di azoto con formazione di nitruro di manganese.

COMPOSTI

Come molti tra i metalli di transizione, il manganese ha la possibilità di formare composti corrispondenti agli stati di ossidazione da -3 a +7 compreso lo zero; tra questi i più importanti sono quelli corrispondenti ai numeri di ossidazione +2, +4 e +7.

Disciogliendo il manganese in acidi non ossidanti si ottengono soluzioni di sali manganesi, contenenti lo ione Mn²⁺   generalmente in forma di ione complesso, per esempio  [Mn(H₂O)₆]²⁺, esaquomanganese (II), di colore rosa chiaro. In ambiente alcalino lo ione Mn²⁺ non è stabile, tendendo a ossidarsi gradualmente, attraverso lo stato +3, fino a formare composti corrispondenti allo stato +4, quali per esempio il diossido MnO₂.

Sono noti almeno 5 diversi ossidi di manganese: MnO, Mn₂O₃, Mn₃O₄, MnO₂, Mn₂O₇. Il diossido di manganese (MnO₂) corrisponde allo stato di ossidazione +4 del manganese. È un solido di colore nero, in genere a struttura non rigorosamente stechiometrica, insolubile in acqua e nelle soluzioni acide e alcaline a freddo. A caldo può reagire con acidi e alcali, comportandosi generalmente da ossidante. L’eptaossido di dimanganese (Mn₂O₇), corrispondente allo stato di ossidazione +7 del manganese, è un olio di colore verde, igroscopico, molto instabile. Si comporta da energico ossidante, reagendo generalmente in modo esplosivo anche a bassa temperatura con la maggior parte delle sostanze organiche.

L’ idrossido manganoso, Mn(OH)₂, si ottiene come precipitato bianco gelatinoso trattando con idrossidi alcalini le soluzioni dei sali contenenti Mn²⁺. In ambiente alcalino è instabile all'aria, poiché si ossida rapidamente formando l'ossido idrato, MnO(OH), di colore nero, corrispondente allo  stato +3 del manganese.  

Tra gli alogenuri i più stabili sono quelli manganosi. Il dicloruro di manganese (cloruro manganoso: MnCl₂) è un solido cristallino di colore rosa, solubile in acqua (dalla quale può cristalizzare con 2, 4 o 6 molecole); può essere preparato per azione di acido cloridrico su carbonato manganoso.

Il difluoruro di manganese (fluoruro manganoso: MnF₂) trattato con fluoro gassoso forma il trifluoruro (fluoruro manganico; MnF₃) molto instabile.

È noto anche il tetrafluoruro di manganese (MnF₄) anch'esso molto instabile, soprattutto in soluzione acquosa.

Il solfuro di manganese (MnS) è un solido di colore verde, molto poco solubile in acqua; può essere preparato per azione di idrogeno solforato su soluzioni contenenti lo ione Mn²⁺. Tra i solfati il più importante è il solfato manganoso (MnSO₄), che si può preparare per trattamento della pirolusite con acido solforico in presenza di un riducente. È un sale molto solubile in acqua, dalla quale può cristallizzare in diversi idrati, con 1, 2 ,4, 5 o 7 molecole d'acqua.

Nello stato di ossidazione +6 il manganese è noto in forma di ione manganato MnO₄^2-, di colore verde scuro, contenuto per esempio in un sale quale il manganato di potassio (K₂MnO₄). Molto più importanti sono i permanganati (derivati da un ipotetico acido permanganico HMnO₄), contenenti lo ione permanganato MnO₄^- e corrispondenti allo stato di ossidazione +7 del manganese. Il permanganato di potassio KMnO4 è un composto di colore violetto, stabile allo stato solido a temperatura ambiente. In soluzione acquosa acida, il permanganato si decompone lentamente con sviluppo di ossigeno:

4MnO₄^- + 4H₃O⁺ → 4MnO₂ + 3O₂ + 6H₂O

È un energico ossidante e in presenza di riducenti, a seconda del valore del pH, il manganese dello ione permanganato passa dallo stato +7 agli stati +6 o +4 o +2.

UTILIZZO

Il principale impiego del manganese (85-90%) si ha nella produzione di leghe ferrose, in cui il ferromanganese viene usato sia come disossidante e desolforizzante sia come alligante in piccole quantità (0,5-2%) per aumentare tenacità e durezza in tutti i tipi di acciai al carbonio. Sotto forma di silicomanganese o di manganese metallico viene inoltre utilizzato per la produzione di acciai speciali al manganese (10-15%) e a basso tenore in carbonio (< 1 %), non magnetici e con elevata resistenza all'usura. Il manganese inoltre entra nella composizione di molte leghe non ferrose a base di rame (ottoni e bronzi speciali) e di leghe leggere a base di alluminio e magnesio.

PRODUZIONE

Il manganese metallico puro viene prodotto principalmente per via elettrolitica: il minerale viene dapprima calcinato in ambiente riducente (per ridurre tutto il manganese allo stato di ossidazione +2), quindi lisciviato con acido solforico diluito. La soluzione viene purificata e quindi elettrolizzata in celle a diaframma in fibre acriliche, che separa le zone anodica e catodica per impedire la formazione di MnO₂. I catodi sono di acciaio inossidabile e gli anodi di piombo; al catodo si separa un manganese a purezza intorno al 99,94%.