Silicio - Si

Silicio: caratteristiche, composti, utilizzo e metodo di produzione del Silicio

Il biossido di silice (o silice) è nota all'uomo come minerale (e utilizzata per la preparazione del vetro) fin dall'antichità. Però solo nel 1823 J.J. Berzelius preparò per la prima volta il silicio elementare per riduzione del tetrafluoruro di silicio con potassio.

È un elemento molto abbondante sulla crosta terrestre, (secondo solo all'ossigeno) , della quale costituisce (sotto forma di composti corrispondenti al suo stato di ossidazione +4) circa il 28% in peso; si stima che nell'universo sia il quarto elemento in ordine di abbondanza, dopo idrogeno, elio e ossigeno. Nella crosta terrestre il silicio non si trova mai allo stato elementare  ma combinato sotto forma di silice e di silicati quali in particolare il quarzo e il calcedonio. Entra nella composizione di un enorme numero di rocce eruttive, metamorfiche e sedimentarie. Nelle acque superficiali, in piccole quantità (1-10 ppm), è contenuto silicio (come silice o silicati disciolti o in sospensione colloidale) , e quantità analoghe sono contenute negli organismi degli animali superiori.

E' un elemento che esiste in una forma cristallina con reticolo cubico del tipo del diamante, nel quale ogni atomo è unito tetraedricamente (tramite legame covalente) ad altri quattro atomi di silicio. In forma di monocristalli il silicio è duro e fragile, di colore blu-grigio e di lucentezza metallica; dal punto di vista elettrico è un tipico semiconduttore intrinseco, con una conducibilità fortemente dipendente dalla temperatura e dalla presenza di impurezze.

Il silicio è un elemento poco reattivo a temperatura ambiente, poiché è inerte all'aria, e non si discioglie negli acidi a eccezione dell'acido fluoridrico in presenza di ossidanti (con il quale forma tetrafluoruro di silicio); viene però attaccato rapidamente dagli idrossidi alcalini con svolgimento di idrogeno e formazione di silicati, e dal fluoro con formazione di tetrafluoruro di silicio. A temperature elevate reagisce anche con gli altri alogeni e con l'acido cloridrico, mentre si combina direttamente con molti metalli (formando i cosiddetti siliciuri), nonché con il carbonio e l'azoto.

Silicio: composti

Nei suoi composti il silicio mostra alcune analogie strutturali con il carbonio, ma anche profonde differenze. Per esempio, come il carbonio il silicio forma composti in corrispondenza soprattutto degli stati di ossidazione -4, -2, +2, +4; allo stato +4 (che è il più stabile e importante) corrisponde una ibridazione tetraedrica sp3 (p.e. nel monosilano SiH4, formalmente e strutturalmente analogo al metano CH4). A differenza del carbonio, però, il silicio non forma legami stabili di tipo π e quindi doppi e tripli legami, mentre può, disponendo degli orbitali 3d vuoti, formare complessi pentacoordinati (ibridazione sp3d) o, più frequentemente, esacoordinati (ibridazione sp3d2).

Siliciuri: il silicio si combina direttamente a elevate temperature con molti metalli, formando leghe o fasi di tipo intermetallico (frequentemente di composizione non ben definita) dette anche siliciuri. Tra queste importanti per gli usi in metallurgia sono le leghe ferro-silicio, calcio-silicio, magnesio-silicio, rame-silicio. I siliciuri degli elementi più elettropositivi (p.e. magnesio e calcio) reagiscono lentamente con l'acqua, e più velocemente con gli acidi, formando una miscela di vari idruri di silicio (silani).

Composti con gli alogeni. Sono per la maggior parte covalenti, a struttura tetraedrica, e possono essere considerati derivati dai silani (p.e. dal monosilano SiH4) per sostituzione di uno o più atomi di idrogeno con atomi di alogeno. Tra questi il tetrafluoruro di silicio (tetrafluorurosilano), SiF4, gas incolore preparabile per azione dell'acido solforico su una miscela di silice e fluoruro di calcio. Con ioni fluoruro forma lo ione complesso molto stabile esafluorosilicato [SiF6]2-, ottaedrico, contenuto p.e. nell'acido fluosilicico H2SiF6 e nei suoi sali con i metalli alcalini, i fluosilicatì, utilizzati come agenti preservanti e antifiamma in legni e pellami. Il tetracloruro di silicio (o tetraclorosilano), SiCl4, facilmente idrolizzabile, può essere preparato per azione del cloro o dell'acido cloridrico sul silicio; insieme al triclorosilano SiHCl3, è uno dei più importanti cloroderivati, utilizzati nella produzione di silicio iperpuro e di vari composti del silicio.

Composti binari con carbonio, azoto e zolfo. Il carburo di silicio SiC, che può essere preparato per reazione tra silice e carbone coke a circa 2000 °C, è un composto a struttura tetraedrica simile a quella del diamante, molto duro e inerte chimicamente; viene largamente utilizzato come abrasivo con il nome di carborundo. Il nitruro di silicio (tetranitruro di trisilicio), Si3N4, può essere preparato per reazione diretta tra gli elementi a circa 1300 °C: è una polvere grigia microcristallina, molto inerte chimicamente e termicamente, che trova impieghi come materiale refrattario e isolante per alte temperature e ambienti corrosivi. Per reazione tra gli elementi in ambiente chiuso a elevata temperatura si ottiene il disolfuro di silicio SiS2, solido cristallino idrolizzabile in acqua, che brucia facilmente all'aria formando SO2 e SiO2.

Composti ossigenati. Il monossido di silicio SiO, ottenibile per riscaldamento a circa 1300°C di una miscela di Si e SiO2, esiste come tale solo in fase vapore. Il biossido di silicio, SiO2, o silice, è un solido incolore, poco solubile in acqua a temperatura ambiente, che può esistere in una decina di modificazioni cristalline e amorfe, alcune di queste (p.e. il quarzo) presenti in natura in grandi quantità, altre artificiali (p.e. la silice vetrosa); tra queste ultime vanno ricordate anche forme idrate quali la silice colloidale e il gel di silice. Data la grande tendenza del silicio alla coordinazione tetraedrica sp3, nella maggior parte delle forme di silice ogni atomo di silicio è circondato tetraedricamente da 4 atomi di ossigeno, essendo ciascuno di questi legato a due atomi di silicio. Esistono perciò nella struttura, che si estende in tre dimensioni e non contiene molecole discrete SiO2, delle unità fondamentali tetraedriche SiO4 unite per i vertici; ogni atomo di ossigeno serve da vertice a due tetraedri e, a seconda degli angoli di concatenamento dei tetraedri tra di loro e della disposizione degli stessi tetraedri nello spazio, si ottengono le diverse forme polimorfe della silice. Il legame Si—O è un legame forte, di tipo covalente notevolmente polarizzato verso l'ossigeno, per cui il legame stesso viene a possedere ca il 40% di carattere ionico; ciò si riflette nella notevole durezza, rigidità e stabilità termica della silice. A temperatura ambiente la silice è estremamente resistente agli acidi e alle basi, e si discioglie solo in acido fluoridrico formando tetrafluoruro di silicio, o acido fluosilicico, a seconda delle condizioni:

SiO2 + 4HF → SiF4 + 2H2O

SiF4 + 2HF → H2SiF6

Essendo un ossido acido, si discioglie a caldo (a temperature variabili tra 200 e 900°C) nelle soluzioni degli idrossidi alcalini e negli ossidi, idrossidi e carbonati alcalini e alcalino-terrosi allo stato fuso, con formazione dei corrispondenti silicati.

Acidi silicici e silicati. Sospendendo in acqua la silice amorfa si realizza un equilibrio di idratazione con formazione di una soluzione satura di acido ortosilicico (detto anche monosilicico) H4SiO4

SiO2(solido) + 2H2O <----> H4SiO4(soluz.)

È una massa bianca gelatinosa, insolubile nell'acqua e nei comuni acidi minerali, solubile invece nell'acido fluoridrico per dare il tetrafluoruro di silicio:

H4SiO4 + 4HF → 4H2O + SiF4

e negli idrati alcalini per dare i silicati alcalini, detti vetri solubili:

H4SiO4 + 4NaOH → Na4SiO4 + 4H2O

L'acido ortosilicico è un acido molto debole, che non è possibile ottenere del tutto puro e isolare, data la sua grande tendenza alla policondensazione con formazione inizialmente di acidi oligosilicici, per esempio:

3H4SiO4 <----> 2H2O + H8Si3O10

e successivamente di acidi polisilicici, e infine di particelle colloidali di silice amorfa recante ancora un certo numero di gruppi OH. Questa policondensazione avviene spontaneamente nel caso delle soluzioni sovrasature, e può essere facilitata per riscaldamento e regolando il pH della soluzione. L'acido silicico si prepara trattando un silicato alcalino o un metasilicato alcalino con acido cloridrico. Lasciato all'aria perde lentamente una molecola di acqua e si trasforma in acido metasilicico (H2SiO3):

H4SiO4 →H2SiO3 + H2O

Per dimerizzazione con perdita di acqua dell'acido ortosilicico si ottiene l'acido disilicico (H6Si2O7); analogamente, da tre molecole di acido ortosilicico si ottiene l'acido trisilicico (H4Si3O8); in genere da n molecole di acido ortosilicico si ottengono gli acidi polisilicici. Sia l'acido disilicico, sia l'acido trisilicico e gli acidi polisilicici non esistono in natura allo stato libero e non si possono preparare in laboratorio, ma si trovano combinati con i metalli per formare disilicati e trisilicati. I sali degli acidi silicici sono i silicati; tra questi solo quelli dei metalli alcalini (p.e. l' ortosilicato di sodio Na4SiO4 e il metasilicato di sodio Na2SiO3) sono solubili in acqua. I silicati naturali costituiscono i minerali più abbondanti in natura, presenti in quasi un migliaio di diverse specie mineralogiche.

Silicio: utilizzo

In passato, il silicio elementare puro presentava interesse soltanto scientifico, mentre attualmente esiste una notevole richiesta di silicio purissimo da parte dell'industria elettrotecnica, che lo utilizza per le sue proprietà di semiconduttore.Grande importanza nell'industria siderurgica hanno le leghe ferro-silicio, con un titolo in silicio che va, secondo i tipi, dal 15 al 90%; esse vengono usate nella produzione degli acciai al silicio.

Silicio: metodo di produzione

Si può ottenere sotto forma di elemento libero, sempre più o meno impuro, riducendo il suo biossido con una quantità calcolata di carbone al forno elettrico. Un altro metodo si basa sulla riduzione del biossido di silicio con magnesio metallico:

SiO2 + 2Mg → Si + 2MgO

La reazione, una volta innescata riscaldando la miscela in un punto, decorre con forte sviluppo di calore.