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Terzo principio della termodinamica

Cosa afferma il terzo principio della termodinamica?

A differenza di quanto succede per l'energia interna (impossibilità di conoscere i valori assoluti di U e possibilità soltanto di conoscere i valori delle variazioni ΔU), è invece possibile conoscere i valori della entropia di un sistema termodinamico.

Ciò è consentito dall'esistenza del terzo principio della termodinamica, noto anche come teoria di Nernst (1906).

Il terzo principio della termodinamica infatti afferma che: il valore dell'entropia di un cristallo puro, perfetto, è zero allo zero assoluto.

Poichè l'entropia è una funzione di stato, il valore di ΔS, per un sistema che passa da 0K a TK è dato da:

ΔS = STK - S0K

ed assumendo in base al terzo principio della termodinamica S0K = 0, l'equazione precedente diventa:

ΔS = STK

Quindi, il valore della variazione di entropia fra 0K e TK rappresenta il valore dell'entropia del sistema a TK.

Sono stati calcolati sperimentalmente i valori dell'entropia di un gran numero di specie chimiche; alcune di essi sono riportati nella tabella seguente:

valori di entropia

Entropie molari standard di alcune specie chimiche [S° è dato in J/(K · mol)]

Alcuni valori di entropie risultano negativi (ad esempio S° di CO32-); i valori negativi sono tutti riferiti a ioni, è ciò a prima vista può apparire un nonsenso, poichè i valori di entropia non possono essere negativi.

Poichè però i valori delle funzioni termodinamiche delle specie ioniche sono riferite allo ione H+(aq) (ed S°(H+, aq) = 0 per convenzione), il fatto che i valori di S° di dette specie possano essere negativi significa soltanto che la loro entropia molare standard è maggiore o minore di quella dello ione H+(aq).

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