Si definisce energia di prima ionizzazione l'energia, espressa in Kcal/mol (o KJ/mol), necessaria ad una mole di atomi allo stato gassoso per trasformarla in una mole di cationi monovalenti:
Atomo + E.I. → Atomo+ + elettrone-
L'atomo che perde l'elettrone, mantiene inalterato il numero di protoni del nucleo e assume una carica positiva. Si forma uno ione positivo, o catione. Le dimensioni dei cationi che si formano (Atomo+) sono inferiori a quelle dei rispettivi atomi neutri (Atomo) poiché, mancando un elettrone, il nucleo fa risentire un'attrazione maggiore sugli elettroni che rimangono.
Il potenziale di prima ionizzazione è l'energia che serve per allontanare l'elettrone più esterno o quello a minor energia tra quelli esterni e ha un valore inferiore a quello dell'energia di seconda ionizzazione (energia necessaria per allontanare il secondo elettrone) e così via.
L'energia di prima ionizzazione aumenta dal basso verso l'alto nei gruppi e da sinistra a destra nei periodi. Gli andamenti descritti possono essere messi in relazione con le dimensioni atomiche e quindi con il valore del raggio atomico. Infatti più lontani dal nucleo sono gli elettroni, meno energia sarà necessaria per distaccarli. L energia di ionizzazione è minima nei metalli alcalini, che danno facilmente ioni positivi, e massima nei gas nobili.
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